波导适用型铝锗酸盐玻璃中铥离子上转换荧光光子输出与量子产率定量

朱彩玲， 林 海， 王志强， 赵 昕*

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 大连工业大学 信息科学与工程学院， 辽宁 大连 116034)



波导适用型铝锗酸盐玻璃中铥离子上转换荧光光子输出与量子产率定量

朱彩玲1,2， 林 海1， 王志强1， 赵 昕1,2*

(1. 大连工业大学 纺织与材料工程学院， 辽宁 大连 116034； 2. 大连工业大学 信息科学与工程学院， 辽宁 大连 116034)

制备了适用于钾钠离子交换波导的Tm3+/Yb3+掺杂铝锗酸盐玻璃，利用积分球配以光纤光谱仪在975 nm激光泵浦下对玻璃的上转换荧光进行测试，解析出样品的绝对荧光特征参量。测试与计算结果显示，在380 ℃的KNO3熔盐中，Tm3+/Yb3+掺杂的铝锗酸盐玻璃的钾钠离子交换有效扩散系数为0.070 μm2/min，热离子交换过程易于控制。铝锗酸盐玻璃样品中，Tm3+主要发出477 nm蓝光和806 nm近红外光，其中近红外光为支配性发射。绝对荧光参数和激发功率密度呈正相关，当功率密度达到1 482 W/cm2时，三光子上转换蓝光的绝对光谱功率、净发射光子数和量子产率分别为269 μW、6.46×1014/s和1.43×10-4，双光子近红外光上转换对应的3个参量分别为4 024 μW、1.63×1016/s和3.61×10-3。基于波导适用型铝锗酸盐玻璃中Tm3+上转换荧光的绝对化表征，为进一步研发光电子器件和激光材料提供了有益的数据参考。

波导适用型铝锗酸盐玻璃； 铥离子； 上转换荧光光子定量； 量子产率

1 引 言

稀土离子掺杂的上转换发光材料在彩色显示、光存储、光学探测器、固体激光器、波导激光器以及光学放大器等方面有着广阔的应用前景[1-8]，其中基质材料的选择对于实现有效上转换荧光十分重要。例如，较低的声子能量限制了无辐射驰豫几率的发生，提高了稀土离子中间亚稳态能级的荧光寿命，进而有效地提高了上转换发光的效率[9-10]。在氧化物玻璃中，锗酸盐玻璃具有相对较低的声子能量(820 cm-1)、较高的机械强度、良好的热和化学稳定性，能适应恶劣环境，使之成为研发光学和激光材料的有力候选者[11-15]。

掺Tm3+发光材料因其能够获得有效的上转换蓝光和近红外光而受到重视。通过Yb3+的敏化作用，材料可以吸收980 nm左右的激光并将能量传递给Tm3+，实现上转换荧光的输出[16-18]。量子产率是有效评估上转换发光效率的一个关键参数，其荧光参数的准确测量有助于深入理解上转换材料的荧光特性[19-22]。尽管传统的相对光谱测量法在一定程度上描述了材料的荧光特性，然而，采用积分球法配以光纤光谱仪测试系统，针对稀土掺杂锗酸盐玻璃荧光光子的绝对化表征避免了相对测量在光电测试系统中再现性差导致的测试结果难以重复的弊端，更有益于全面评估其应用于高效光电子器件的潜能。

锗酸盐玻璃是较理想的波导基质材料，国内外学者对Tm3+、Ho3+和Er3+掺杂的锗酸盐玻璃上转换发光性质开展了系列研究[23-25]，然而对于Tm3+在锗酸盐玻璃体系中上转换荧光光子的绝对定量研究还较为匮乏。基于此，本文针对Tm3+/Yb3+掺杂适用于热离子交换制备光波导的锗酸盐玻璃，采用荧光光谱绝对测试系统对玻璃的上转换发光性能进行表征，获得了样品的光谱功率分布和光子数分布，并利用绝对荧光量子产率来表征铝锗酸盐玻璃中Tm3+离子上转换荧光的发光效率。Tm3+掺杂的铝锗酸盐玻璃的绝对光谱参数的解析为进一步研发高效的上转换发光和激光材料提供了有价值的数据参考。

2 实 验

2.1 玻璃制备与波导化尝试

铝锗酸盐玻璃以量的比为23Na2O-2MgO-22Al2O3-53GeO2(简称NMAG玻璃) 为基质组分，合成所用的化学药品为Na2CO3、Al2O3、MgO和GeO2。稀土离子以高纯氧化物Tm2O3和Yb2O3引入，掺杂质量分数分别为0.8%和2.4%，纯度为99.99%。按上述比例准确称量药品充分混匀后装入刚玉坩埚，在1 200 ℃的箱式电阻炉中预热4 h，取出样品放入已加热到1 550 ℃的电阻炉中熔融3 h后倒在铝模具上，再在550 ℃的马弗炉中退火4 h，随炉冷却至室温即制得样品。获得的玻璃被抛光成各面平行的样品待测。

选用高纯KNO3熔盐作为离子交换源，将纯净的KNO3熔盐放入清洁的刚玉坩埚中。将清洗完全的玻璃基片以及盛有熔盐的刚玉坩埚置入离子交换炉内，待温度升至380 ℃并稳定后，将玻璃基片浸没在熔盐中进行4 h离子交换。待离子交换结束后，将玻璃基片从熔盐中取出，自然冷却后去除玻璃表面残留的熔盐。

2.2 表征

采用Metricon 2010型棱镜耦合仪测量玻璃基质和平面波导的折射率。玻璃基质在635.96 nm处的折射率测定为1.579 8，其他任意波长处的折射率可根据Cauchy公式n=A+B/λ2导出，式中A=1.557 5，B=9 909 nm2。利用975 nm多模激光作为泵浦源，采用直径为8.38 cm(3.3 in)的积分球配以内芯直径为600 μm的功率光纤连接的光纤光谱仪(Ocean,USB4000)监测玻璃样品的上转换光谱功率分布，其测试系统示意图见图1。玻璃样品在自然光下的照片采用索尼α200单反相机拍摄。所有相关测试均在室温下进行。

Fig.1 Illustration of integrating sphere measurement system for absolute spectral power distribution

3 结果与讨论

3.1 K+-Na+离子交换

图2 K+-Na+离子交换NMAG玻璃平面光波导的模式分布(a)与折射率分布(b)

Fig.2 Mode profile(a) and index profile(b) of NMAG glass slab waveguide by K+-Na+ion exchange

3.2 上转换荧光的光谱功率分布

图3所示为玻璃样品在975nm激光泵浦下，Tm3+/Yb3+掺杂的NMAG玻璃的光谱功率分布曲线。泵浦功率密度选定为721，1 108，1 482W/cm2，肉眼可观察到明亮的蓝色上转换荧光 (图3中照片所示)。在不同泵浦功率密度条件下，其荧光发射峰数量和位置基本相同。在可见光谱区测得两个上转换荧光峰，示于图3(a)、3(b)和3(c)，峰值波长在477nm和650nm处，分别归属于Tm3+离子的1G4→3H6和1G4→3F4的辐射跃迁。图3(d)、3(e)和3(f)为近红外光谱区的上转换荧光峰，峰值波长在806nm，归属于3H4→3H6的辐射跃迁[8,29]。

泵浦功率密度对上转换吸收过程起支配性作用，随着泵浦功率密度的增大，上转换发射峰均增强。在721，1 108，1 482W/cm2的泵浦下，对各个发射带的光谱功率分布进行积分，得到蓝光的发射功率分别为36.42，120.59，268.61μW，近红外光的发射功率分别为988.16，2 299.15，4 024.49μW。

3.3 上转换光子数分布

基于Tm3+/Yb3+掺杂的NMAG玻璃的光谱功率分布P(λ)，光子数分布N(λ)可通过下式获得：

(1)

式中λ为波长，h为普朗克常数，c为真空中的光速。图4展示了在不同泵浦功率密度下，Tm3+/Yb3+掺杂NMAG玻璃的上转换荧光的净发射和净吸收光子数分布。图4(a)、4(b)和4(c)为可见光谱区的上转换光子数分布 (插图为净吸收光子数分布)，图4(d)、4(e)和4(f)为近红外光谱区的上转换发射光子数分布。在各泵浦功率密度下，对Tm3+的净吸收和净发射光子数进行积分运算，得到各激发带光子数。结果表明：随着泵浦功率密度的增加，各发射的光子数在增强，相关功率密度下的净吸收光子数也有所增加。当功率密度为721，1 108，1 482 W/cm2时，蓝色荧光净发射光子数分别为8.76×1013，28.99×1013，64.56×1013/s，近红外净发射光子数为400.15×1013，930.92×1013，1 629.68×1013/s，此时，净吸收光子数分别为222.17×1016，336.69×1016，451.37×1016/s。

图3 各激光功率下玻璃的上转换荧光光谱功率分布。插入照片为对应功率下样品的蓝色荧光。(a)ρ=721 W/cm2, 可见光谱区;(b)ρ=1 108 W/cm2,可见光谱区;(c)ρ=1 482 W/cm2,可见光谱区;(d)ρ=721 W/cm2,近红外光谱区;(e)ρ=1 108 W/cm2,近红外光谱区;(f)ρ=1 482 W/cm2, 近红外光谱区。

Fig.3 Upconversion spectral power distributions (SPD) of the sample under various laser powers. Insert photos: blue fluorescence of the sample under related excitation powers. (a)ρ=721 W/cm2, in visible spectral region. (b)ρ=1 108 W/cm2, in visible spectral region. (c)ρ=1 482 W/cm2, in visible spectral region. (d)ρ=721 W/cm2, in near-infrared spectral region. (e)ρ=1 108 W/cm2, in near-infrared spectral region. (f)ρ=1 482 W/cm2, in near-infrared spectral region.

图4 各激光功率下玻璃的上转换净吸收和净发射光子数分布。(a)ρ=721 W/cm2,可见光谱区;(b)ρ=1 108 W/cm2, 可见光谱区;(c)ρ=1 482 W/cm2, 可见光谱区;(d)ρ=721 W/cm2,近红外光谱区;(e)ρ=1 108 W/cm2,近红外光谱区;(f)ρ=1 482 W/cm2,近红外光谱区。

Fig.4 Net upconversion absorbtion photon distributions (NAPD) and net emission photon distributions (NEPD) for sample under various laser power densities. (a)ρ=721 W/cm2, in visible spectral region. (b)ρ=1 108 W/cm2, in visible spectral region. (c)ρ=1 482 W/cm2, in visible spectral region. (d)ρ=721 W/cm2, in near-infrared spectral region. (e)ρ=1 108 W/cm2, in near-infrared spectral region. (f)ρ=1 482 W/cm2, in near-infrared spectral region.

3.4 上转换荧光量子产率的计算

荧光量子产率 (Quantum yield) 反映荧光体吸收光子发射荧光的效率，表示为物质发射荧光光子数与吸收光子数的比值：

(2)

不同泵浦功率密度下，Tm3+/Yb3+掺杂NMAG玻璃上转换蓝光、红光和近红外光分别对应1G4→3H6(477nm)、1G4→3F4(650 nm)和3H4→3H6(806 nm) 的辐射跃迁，其荧光量子产率列于表1。由表中数据可见，当泵浦功率密度由539 W/cm2增至1 482 W/cm2时，蓝光、红光和近红外光量子产率分别增长到原来的5.50、5.57和2.47倍，表明蓝光和红光发射对泵浦功率密度的变化更为敏感，这是由于蓝光和红光发射为三光子吸收过程所致。

表1 Tm3+/Yb3+掺杂NMAG玻璃的量子产率

Tab.1 Quantum yields of Tm3+/Yb3+doped NMAG glasses

Excitationpowerdensity/(W·cm-2)Quantumyields(10-4)1G4→3H61G4→3F43H4→3H65390．260．0714．607210．390．1118．018670．540．1521．249870．700．2024．6611080．860．2427．6512271．040．2930．6913531．200．3333．0614821．430．3936．11

3.5 上转换发光机理

随泵浦功率密度的增加，其上转换发射光子数也在逐渐增加。上转换净发射光子数(N)与泵浦功率密度(ρ)之间，二者遵循如下关系：

(3)

式中m表示发射出一个上转换光子所吸收的泵浦光光子数，上转换净发射光子数与激发功率密度之间是双对数线性关系，其曲线斜率为m。

图5为975 nm激发下，Tm3+/Yb3+掺杂NMAG玻璃中蓝光、红光和近红外发射光子数与泵浦功率密度的对数关系曲线。在双对数坐标中斜率分别为2.70，2.67，1.91，表明该玻璃样品中蓝光和红光发射为三光子激发过程，近红外上转换为双光子激发过程[30-31]。

Fig.5 Dependence of net emission photon on excitation power density

为了进一步说明 Tm3+/Yb3+掺杂NMAG玻璃中的上转换发光机制，图6展示出Tm3+和Yb3+的能级示意图。在975 nm激光泵浦下，Yb3+吸收能量从2F7/2能级跃迁到2F5/2激发态能级。然后通过多步能量传递，把Tm3+泵浦到1G4和3H4激发态能级上，实现477 nm蓝光、650 nm红光和806 nm近红外光的上转换发射[32]，该过程具体可表示为：

(1)在975 nm激光泵浦下，处于激发态的Yb3+把能量传递 (ET) 给处于基态能级3H6上的Tm3+，从而将Tm3+从基态激发至3H5能级，该能级荧光寿命很短，很快经无辐射弛豫到3F4能级：

2F5/2(Yb3+) +3H6(Tm3+) →2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)。

(2) 处于3F4能级的Tm3+进一步接收Yb3+传递 (ET) 的能量，将激发到3F2能级，然后弛豫到低的稳态3H4能级：

2F5/2(Yb3+) +3F4(Tm3+) →2F7/2(Yb3+)+3F2(Tm3+)。

(3)处于3H4亚稳态的Tm3+，再一次接收Yb3+传递 (ET) 的能量后跃迁至1G4能级：

2F5/2(Yb3+) +3H4(Tm3+) →2F7/2(Yb3+) +1G4(Tm3+)。

在上述过程中，第(2)和第(3)步也可能通过两个激发态吸收 (ESA) 过程实现，从3F4跃迁到1G4能级。不论是能量转换过程还是激发态吸收过程，Tm3+在可见和近红外区的发光都是三光子和双光子吸收过程。上述过程的分析与图5所表示的上转换发射光子数与泵浦功率密度的关系是一致的。

Fig.6 Upconversion luminescence mechanism of Tm3+/Yb3+doped NMAG glasses

4 结 论

Tm3+/Yb3+掺杂的NMAG玻璃在380 ℃的KNO3熔盐热离子交换过程中，折射率最大改变量Δn=0.007 0，K+-Na+离子交换有效扩散系数De=0.070 μm2/min，表明NMAG玻璃适用型波导可用于上转换功能器件的研发。采用绝对光谱功率测试系统对NMAG玻璃上转换发光性能进行表征，在975 nm激光激发下，Tm3+主要发出477 nm蓝光和806 nm近红外光。绝对上转换荧光参数和激发功率密度呈正相关，当功率密度达到1 482 W/cm2时，蓝光的绝对光谱功率、净发射光子数和量子产率分别为269 μW、6.46×1014/s和1.43×10-4，近红外光对应的3个参量分别为4 024 μW、1.63×1016/s和3.61×10-3。随着激发功率密度的增长，与归属于双光子激发过程的近红外上转换相比，蓝光和红光上转换荧光的量子产率增长速率更快，这是由于蓝光和红光发射均为三光子激发过程所致。NMAG玻璃中Tm3+的上转换荧光光子的绝对表征为进一步研发光电子器件和激光材料提供了有价值的数据参考，同时可为波导型光源器件的研发改进提供有益的参考依据。

[1] XIANG S Y, CHEN B J, ZHANG J S,etal.. Microwave-assisted hydrothermal synthesis and laser-induced optical heating effect of NaY(WO4)2∶Tm3+/Yb3+microstructures [J].Opt.Mater.Express, 2014, 4(9):1966-1980.

[2] MING C G, SONG F, LIU H X. Intense blue up-conversion emission in Tm3+/Yb3+co-doped phosphate glass [J].J.Non-Cryst.Solids, 2013, 360:1-3.

[3] ZHANG S, WANG J, XU W,etal.. Fluorescence resonance energy transfer between NaYF4∶Yb, Tm upconversion nanoparticles and gold nanorods: near-infrared responsive biosensor for streptavidin [J].J.Lumin., 2014, 147:278-283.

[4] 毛露路,林海,张莹,等. Tm∶Yb∶KY(WO4)2晶体蓝光上转换 [J]. 中国激光, 2007, 34(5):711-714. MAO L L, LIN H, ZHANG Y,etal.. Blue up-conversion in Yb3+and Tm3+-codoped KY(WO4)2[J].Chin.J.Lasers, 2007, 34(5):711-714. (in Chinese)

[5] ZHAO S L, WANG X L, FANG D W,etal.. Spectroscopic properties and thermal stability of Er3+-doped tungsten-tellurite glass for waveguide amplifier application [J].J.AlloysCompd., 2006, 424(1-2):243-246.

[6] ZHONG H, LI X P, SHEN R S,etal.. Spectral and thermal properties of Dy3+-doped NaGdTiO4phosphors [J].J.AlloysCompd., 2012, 517:170-175.

[7] ZHANG P Q, DAI S X, NIU X K,etal.. Design of rare-earth-ion doped chalcogenide photonic crystals for enhancing the fluorescence emission [J].Opt.Commun., 2014, 322:123-128.

[8] 宋凯,张庆彬,赵军伟,等. NaYF4∶Er3+,Yb3+UCNPs为供体的均相荧光分析 [J]. 光谱学与光谱分析, 2013, 33(4):1005-1008. SONG K, ZHANG Q B, ZHAO J W,etal.. Homogeneous phase fluorescence assay based on NaYF4∶Er3+,Yb3+UCNPs as donors [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2013, 33(4):1005-1008. (in Chinese)

[9] 付作岭,董晓睿,盛天琦,等. 纳米晶体中稀土离子的发光性质及其变化机理研究 [J]. 中国光学, 2015, 8(1):139-144 FU Z L, DONG X R, SHENG T Q,etal.. Luminescene properties and various mechanisms of rare earth ions in the nanocrystals[J].Chin.Opt., 2015, 8(1):139-144. (in Chinese)

[10] 何禧佳,周大成,李臣,等. Bi和Bi/Er共掺钙铝锗酸盐玻璃的超宽带红外发光 [J]. 光子学报, 2014, 43(3):0316001. HE X J, ZHOU D C, LI C,etal.. Bi-doped and Bi/Er co-doped calcium aluminum germanate glasses with ultra-broadband infrared luminescence [J].ActaPhoton.Sinica, 2014, 43(3):0316001. (in Chinese)

[11] TANG J Z, LU K L, ZHANG S Q,etal.. Surface plasmon resonance-enhanced 2 μm emission of bismuth germanate glasses doped with Ho3+/Tm3+ions [J].Opt.Mater., 2016, 54:160-164.

[12] HU Y B, QIU J B, SONG Z G,etal.. Ag2O dependent up-conversion luminescence properties in Tm3+/Er3+/Yb3+co-doped oxyfluorogermanate glasses [J].J.Appl.Phys., 2014, 115(8):083512-1-5.

[13] ZHAO G Y, KUAN P W, FAN H Y,etal.. Enhanced green and red upconversion and 2.7 μm emission from Er3+/Tm3+co-doped bismuth germanate glass [J].Opt.Mater., 2013, 35(5):910-914.

[14] CAI M Z, WEI T, ZHOU B E,etal.. Analysis of energy transfer process based emission spectra of erbium doped germanate glasses for mid-infrared laser materials [J].J.AlloysCompd., 2015, 626:165-172.

[15] YU Y, SONG F, MING C G,etal.. Photoluminescence properties of Tm3+/Tb3+/Eu3+tri-doped phosphate glass and glass ceramics for white-light-emitting diodes[J].Appl.Opt., 2013, 52(23):5606-5610.

[16] XU S Q, MA H P, FANG D W,etal.. Upconversion luminescence and mechanisms in Yb3+sensitized Tm3+doped oxyhalide tellurite glasses [J].J.Lumin., 2006, 117(2):135-140.

[17] ZHAO S L, XU S Q, DENG D G,etal.. Spectroscopic properties Eu3+doped and Tm3+/Yb3+codoped oxyfluoride glass ceramics containing Ba2GdF7nanocrystals [J].Chem.Phys.Lett., 2010, 494(4-6):202-205.

[18] XIE J, MEI L F, DENG J R,etal.. Up-conversion luminescence properties and energy transfer of Tm3+/Yb3+, co-doped BaLa2ZnO5[J].J.SolidStateChem., 2015, 231:212-216.

[19] QU S N, SHEN D Z, LIU X Y,etal.. Highly luminescent carbon-nanoparticle-based materials: factors influencing photoluminescence quantum yield [J].Part.Part.Syst.Charact., 2014, 31(11):1175-1182.

[20] 张喜生,晏春愉,郑海荣. 光谱学方法研究Tm3+离子的上转换发光影响因素 [J]. 光子学报, 2010, 39(8):1515-1518. ZHANG X S, YAN C Y, ZHENG H R. Spectroscopic study of the upconversion effect of Tm3+ions [J].ActaPhoton.Sinica, 2010, 39(8):1515-1518. (in Chinese)

[21] LIU X W, QI J Q, GUO R,etal.. Synthesis and up/down conversion luminescence properties of Er3+/Yb3+co-doped La2TiO5phosphor [J].Chin.J.Inorg.Chem., 2016, 32(1):49-55.

[22] WANG H Y, YE S, LIU T H,etal.. Influence of local phonon energy on quantum efficiency of Tb3+-Yb3+co-doped glass ceramics containing fluoride nanocrystals [J].J.RareEarths, 2015, 33(5):524-528.

[23] TANG J Z, LU K L, ZHANG S Q,etal.. Surface plasmon resonance-enhanced 2 μm emission of bismuth germanate glasses doped with Ho3+/Tm3+ions [J].Opt.Mater., 2016, 54:160-164.

[24] ZMOJDA J, KOCHANOWICZ M, MILUSKI P,etal.. Investigation of upconversion luminescence in Yb3+/Tm3+/Ho3+triply doped antimony-germanate glass and double-clad optical fiber [J].Opt.Mater., 2016, 58:279-284.

[25] BARBOSA A J, MAIA L J Q, NASCIMENTO A M,etal.. Er3+-doped germanate glasses for active waveguides prepared by Ag+/K+↔Na+ion-exchange [J].J.Non-Cryst.Solids, 2008, 354(42-44):4743-4748.

[26] LI H Y, SHEN L F, PUN E Y B,etal.. Dy3+-doped germanate glasses for waveguide-type irradiation light sources[J].J.AlloysCompd., 2015, 646:586-591.

[27] WANG F, CHEN B J, PUN E Y B,etal.. Alkaline aluminum phosphate glasses for thermal ion-exchanged optical waveguide [J].Opt.Mater., 2015, 42:484-490.

[28] GORTYCH J, HALL D. Fabrication of planar optical waveguides by K+-ion exchange in BK7 and Pyrex glass[J].IEEEJ.QuantumElectron., 1986, 22(6):892-895.

[29] 张兵,朱忠丽. 共沉淀法制备 Tm∶Yb SAG 纳米粉体及其发光性能 [J]. 硅酸盐学报, 2015, 43(8):1172-1176. ZHANG B, ZHU Z L. Preparation of Tm∶Yb SAG nano-powder by coprecipitation method and its optical property[J].J.Chin.Ceram.Soc., 2015, 43(8):1172-1176. (in Chinese)

[30] 苏俊,张振华,赵会峰,等. Yb3+/Tm3+共掺的硅酸盐玻璃上转换发光性能 [J]. 发光学报, 2016, 37(5):526-531. SU J, ZHANG Z H, ZHAO H F,etal.. Up conversion luminescence properties of Yb3+/Tm3+co-doped silicate glasses[J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(5):526-531. (in Chinese)

[31] 赵承周,孔祥贵,宋曙光,等. Yb3+, Tm3+离子掺杂浓度对NaYF4∶Yb3+, Tm3+发光光谱的影响 [J]. 发光学报, 2013, 34(8):959-964. ZHAO C Z, KONG X G, SONG S G,etal.. Effect of doping rare-earth concentrations on the luminescence spectrum of NaYF4∶Yb3+,Tm3+nanocrystals[J].Chin.J.Lumin., 2013, 34(8):959-964. (in Chinese)

[32] 徐时清,张在宣,方达伟,等. 上转换发光的卤化铅调整Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃 [J]. 物理学报, 2005, 54(8):3694-3697. XU S Q, ZHANG Z X, FANG D W,etal.. Upconversion luminescence of lead halide-modified Tm3+/Yb3+-codoped tellurite glasses[J].ActaPhys.Sinica, 2005, 54(8):3694-3697. (in Chinese)

朱彩玲(1993-)女，陕西榆林人，硕士研究生，2015年于兰州理工大学获得学士学位，主要从事稀土掺杂发光材料的研究。E-mail： 18941190112@163.com

赵昕(1968-)男，辽宁锦州人，1997年于吉林大学获得硕士学位，主要从事光电子材料与器件的研究。E-mail： wjs@dlpu.edu.cn

Upconversion Fluorescence Photon Generation and Quantum Yield Quantification of Tm3+in Waveguide-typed Aluminum Germanate Glasses

ZHU Cai-ling1,2, LIN Hai1, WANG Zhi-qiang1, ZHAO Xin1,2*

(1. School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.SchoolofInformationScienceandEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:wjs@dlpu.edu.cn

Tm3+/Yb3+doped aluminum germanate glasses adapting for K+-Na+ion-exchanged waveguide were fabricated. Absolute characteristic parameters for upconversion (UC) fluorescence of glass samples were measured by integrating sphere coupled with fiber optic spectrometer under the excitation of 975 nm pump laser. The measurement and calculation results show that the effective diffusion coefficient of K+-Na+thermal ion-exchange is 0.070 μm2/min when Tm3+/Yb3+doped aluminum germanate glasses are immersed in KNO3molten salt at 380 ℃, indicating that the K+-Na+ion-exchange process is controllable. Tm3+in aluminum germanate glasses emits 477 nm blue and 806 nm near-infrared (NIR) fluorescence, and the NIR emission plays a dominant role. The absolute fluorescence parameter is identified as a positive correlation with laser power density. When the power density is 1 482 W/cm2, the emission spectral power, emission photon and quantum yield for blue three-photon UC fluorescence are 269 μW, 6.46×1014/s and 1.43×10-4, and the ones for NIR two-photon UC fluorescence are 4 024 μW, 1.63×1016/s and 3.61×10-3, respectively. The absolute characterization for UC fluorescence of Tm3+in waveguide-typed aluminum germanate glasses provides a valuable reference in developing photoelectronic devices and laser materials.

waveguide-adaptive aluminum germanate glasses; Tm3+ions; upconversion fluorescence photon quantitative; quantum yields

1000-7032(2016)12-1471-08

2016-07-11；

2016-09-15

国家自然科学基金(61275057)； 辽宁省自然科学基金(2015020187)资助项目

TQ171； O482.31

A

10.3788/fgxb20163712.1471