李 路, 娄朝刚, 谢宇飞
(1. 东南大学 电子科学与工程学院, 江苏 南京 210096; 2. 三江学院 电子信息工程学院, 江苏 南京 210012)
Ce3+-Yb3+共掺YAG荧光粉量子剪裁发光的浓度及温度特性
李 路1,2, 娄朝刚1*, 谢宇飞1
(1. 东南大学 电子科学与工程学院, 江苏 南京 210096; 2. 三江学院 电子信息工程学院, 江苏 南京 210012)
采用高温固相法制备了不同掺杂浓度的YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)系列荧光粉。在450 nm蓝光激发下,测试了样品的发射光谱,得到了中心波长在550 nm的可见宽带发射(Ce3+:5d→4f)和1 030 nm的近红外发射(Yb3+:2F5/2→2F7/2)。可见和近红外发射强度随Yb3+掺杂浓度的变化表明Ce3+到Yb3+存在能量传递过程,并得到Yb3+的猝灭浓度为15%。在低温条件下(80~300 K)测试YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+样品的发射光谱和拉曼光谱,通过对其量子剪裁发光温度特性的分析,描述了基质声子在Ce3+到Yb3+的能量传递过程中起到的重要作用。
量子剪裁; 猝灭浓度; 温度特性; 能量传递
近年来,太阳能光伏发电作为缓解能源危机和环境问题的新能源技术越来越受到重视,而如何提高太阳能电池的光电转换效率一直是科学工作者们关注的问题。对于技术相对成熟的硅太阳能电池来说,由于硅的禁带宽度为1.1 eV,太阳光谱中能量高于硅禁带宽度的光子被太阳能电池吸收以后,多出的能量以晶格振动的形式损失,而能量较低的光子无法激发有效的光生载流子,形成透过损失。这两种损耗称为光谱错配,使得硅太阳能电池的效率不会超过29%,即Shockley-Queisser 极限效率[1]。
使用量子剪裁材料可以有效减少高能光子造成的效率损失。量子剪裁材料可以把一个高能光子分割成两个低能光子,因此可以减少太阳能电池因吸收一个高能光子而产生的热损耗[2-3]。稀土发光材料由于丰富的中间能级和良好的化学稳定性而被认为是一类适合于应用到太阳能电池中的量子剪裁材料[4]。一种稀土离子在吸收高能光子后,可以通过非辐射能量传递过程将能量传递到另一种稀土离子从而得到所需要的发光。在众多稀土离子中,Yb3+只有两个简单的能级,并且激发态2F5/2能级与基态2F7/2能级之间的能级差约为10 300 cm-1,对应的跃迁发射为1 000 nm附近的近红外光子,这与硅太阳能电池的禁带宽度比较匹配。利用其他稀土离子对Yb3+的敏化作用可得到量子剪裁发光现象,因此RE-Yb (RE=Ce, Eu, Tb, Tm, Pr, Er, Nd, Ho)共掺的量子剪裁材料都是近年来研究的热点[5-12]。
量子剪裁发光现象是基于稀土离子之间的能量传递过程,而这个过程比较复杂,不同基质材料、不同的离子之间都有相应的能量传递机制,同时也会受诸多因素的影响。本文以Ce3+、Yb3+共掺YAG荧光粉为例,改变Yb3+的掺杂浓度以及环境温度,通过测试样品在不同条件下的光谱性质,探究了量子剪裁发光的影响因素。
2.1 样品制备
采用高温固相法制备YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)系列荧光粉。按照化学计量比,称量一定量的Al2O3、Y2O3、Yb2O3和CeO2粉末,研磨之后预烧至300 ℃并保持恒温30 min,之后再升温至900 ℃并保持恒温3 h,得到不同掺杂浓度的样品。用同样的实验手段制备了单种离子掺杂的YAG∶1%Ce3+和YAG∶15%Yb3+样品,实验中所使用的材料纯度均为分析纯99.99%。
2.2 样品测试
样品的激发谱和发射光谱采用法国Jobin Yvon FLUOROLOG-3-TAU稳态荧光光谱仪测试,激发谱在室温条件下测量,发射光谱测量温度范围为80~300 K。拉曼光谱采用法国Jobin Yvon LABRAM-HR激光共焦显微拉曼光谱仪测试,光源波长为325 nm,测试温度为80~300 K。
3.1 激发谱测量
图1(a)为YAG∶Ce3+监测Ce3+发光特征波长550 nm处的激发谱,其激发峰是以350 nm和450 nm为中心的宽光谱,对应的是Ce3+的4f-5d跃迁。图1(b)为YAG∶Yb3+监测Yb3+发光特征波长1 030 nm的激发谱,可以发现其在900~1 000 nm间有多个激发峰,对应的是Yb3+的4f-4f跃迁,几个峰位与Yb3+在YAG中的Stark能级劈裂图(图2)相匹配。图1(c)为YAG∶Ce3+,Yb3+监测1 030 nm发光的激发谱,除了900~1 000 nm间的激发峰之外,同样在350 nm和450 nm处也存在着激发峰。由于Yb3+并不能直接吸收此处的可见光,因此该现象说明在YAG∶Ce3+,Yb3+中存在着Ce3+到Yb3+的能量传递过程。
图1 样品的激发谱。(a) YAG∶Ce3+,监测波长为550 nm;(b) YAG∶Yb3+,监测波长为1 030 nm;(c) YAG∶Ce3+,Yb3+,监测波长为1 030 nm。
Fig.1 PLE spectra of powder samples. (a) YAG∶Ce3+, monitored at 530 nm. (b) YAG∶Yb3+, monitored at 1 030 nm. (c) YAG∶Ce3+,Yb3+, monitored at 1 030 nm.
3.2 浓度及温度相关的发射光谱测量
图3为掺杂浓度不同的YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)样品在450 nm激发下的荧光光谱。从图中可以看出,Ce3+的4f-5d允许跃迁发光为以550 nm为中心的宽光谱,而Yb3+的4f-4f禁戒跃迁发光为1 000 nm附近的线状谱,Yb3+的几个发射峰的峰位与图2中Yb3+在YAG中的Stark能级劈裂图也是相匹配的。
图3 450 nm激发下,YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)样品的发射光谱。
Fig.3 Emission spectra of YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10, 15, 20, 25) under 450 nm excitation
随着Yb3+的掺杂浓度的不断升高,Ce3+的可见发光逐渐减弱,而Yb3+的近红外发光则逐渐增强,这进一步证明样品中Ce3+到Yb3+存在着能量传递过程。而在Yb3+的摩尔分数达到15%之后,Yb3+近红外发光随着Yb3+的浓度增加开始减弱,该现象是发光中心的浓度猝灭引起的。Yb3+作为发光中心掺杂浓度较大时,离子间距离就会减小并出现级联能量传递过程,能量在发光中心之间不断地传递最终进入一个猝灭中心导致无辐射跃迁[13]。从图3中Yb3+发光强度对浓度的变化可得到其猝灭浓度为15%左右。
选择YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+样品,在低温环境下(80~300 K)测量450 nm激发的发射光谱,其可见发射和近红外发射随温度的变化如图4、图5所示。从图中可以观察到,Ce3+的特征发射峰高度随着温度的升高而单调降低,而Yb3+的特征发射峰高度则随着温度的升高并没有遵循单调的变化趋势。
图4 450 nm激发下,YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+在不同温度下的可见光发射光谱(80~300 K)。
Fig.4 Visible emission spectra of YAG∶Ce3+,Yb3+at different temperature under 450 nm excitation (80-300 K)
图5 450 nm激发下,YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+在不同温度下的近红外发射光谱(80~300 K)。
Fig.5 NIR emission spectra of YAG∶Ce3+,Yb3+at different temperature under 450 nm excitation (80-300 K)
为详细分析样品的上述发射强度变化以及进一步探讨离子间能量传递与温度的关系,分别将不同温度下Ce3+和Yb3+的特征发光强度进行积分,得到两种离子特征发射强度与温度变化的关系,如图6所示。从图中可以看出,随着体系温度的升高,Ce3+发光强度减小,这一现象符合发光材料的热猝灭理论。根据阿伦尼亚斯方程,荧光发射强度和温度的关系[14-15]为:
(1)
其中,I0是初始发光强度,I(T)是温度为T时的发光强度,C是一常数,k是玻尔兹曼常数,ΔE是热猝灭过程中的激活能。温度升高,发光强度I值减小,图6中Ce3+发光强度随温度的变化是符合这一变化趋势的。而Yb3+的发光在温度低于200 K时增强,在高于200 K时有所减弱,这一现象明显不符合热猝灭的规律。如果Yb3+的发光只受到温度猝灭效应的影响,其发光强度随温度的变化趋势应该是和Ce3+类似的单调降低,而图6中Yb3+发光强度的复杂变化是由于能量传递和热猝灭共同作用的结果,因此可以看出Ce3+到Yb3+的能量传递也与温度有关。
图6 Ce3+和Yb3+在不同温度下的发射强度变化(80~300 K)
Fig.6 Emission intensity of Ce3+and Yb3+at different temperatures (80-300 K)
3.3 能量传递影响因素分析
目前对稀土离子之间能量传递机制的一种普遍的解释是协作能量传递的过程[16-17]。如图7所示,Ce3+被450 nm的光激发到5d能级后,一部分能量自发跃迁回基态并发出550 nm附近的光,另一部分则通过协作能量传递过程将能量传递给两个Yb3+离子。Yb3+离子被激发到2F5/2的激发态后,跃迁回基态2F7/2并释放出近红外的光子,实现了一个高能光子到两个低能光子的量子剪裁过程。而协作能量传递的效率可以表示为[17]:
(2)
其中,C为常数,a和c分别为T两个参与协作能量传递过程中的激活剂离子,raS代表该激活剂离子与敏化剂离子的距离,rSc代表另外一个激活剂离子与敏化剂之间的距离,能量传递效率与激活剂离子和敏化剂离子之间距离的六次方成反比。因此,随着样品中Yb3+浓度的增加,Yb3+与Ce3+的平均距离减小,Ce3+到Yb3+的协作能量传递效率增大,从而导致Ce3+发光的减弱。由此可见,Yb3+浓度是通过离子之间的距离来影响能量传递的一个重要因素。
Fig.7 Cooperative energy transfer (CET) from Ce3+to Yb3+in YAG
另外,从不同温度下样品的荧光光谱测量结果可以进一步分析能量传递的其他影响因素。也有文献曾提出,基质材料的声子在稀土离子之间的能量传递过程中也会起到一定作用[18]。由于离子能级之间的能量失配,能量传递需要基质材料的声子的辅助来满足共振条件。图8为80~300 K范围内的YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+的激光拉曼光谱。从Raman光谱特征峰的位置可以发现,YAG的声子能量比较丰富地分布在200~800 cm-1,并且随着温度的升高没有显著的红移或蓝移,YAG的最大声子能量始终为780 cm-1左右。
声子是玻色子,其总数并不守恒。根据玻色-爱因斯坦统计,在热激发的条件下,平均声子数与温度的关系为[19]:
图8 YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+在不同温度下的拉曼光谱(80~300 K)
Fig.8 Raman spectra of YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+at different temperature (80-300 K)
(3)
其中,ωk是波矢为k的晶格振动的圆频率,kB是玻尔兹曼常数。在低温时,平均声子数少,声子总强度很弱,声子辅助能量传递过程也很弱。温度越高,晶格振动越强,平均声子数就越多,声子辅助能量传递作用就越强。因此在温度低于200 K时,Yb3+的发光是随着温度的上升而增强;而在高于200 K后,发光强度有所降低。这一现象可能是由于温度较高时,热猝灭效应对发光的抑制作用强于声子辅助能量传递的作用。通过样品量子剪裁发光的温度特性可以得到,温度是通过基质声子辅助作用影响能量传递的另一个因素。
用高温固相法合成了YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5,10,15,20,25)系列荧光粉,测量并分析了其激发谱、发射光谱和拉曼光谱。从Yb3+的量子剪裁发光现象得到了YAG中Ce3+到Yb3+的能量传递过程,并得到猝灭浓度为15%左右。通过低温80~300 K范围的发射光谱和拉曼光谱特性,研究了温度因素对Yb3+量子剪裁发光的影响,进一步验证了基质声子在能量传递过程中起到的辅助作用。本研究可以为在硅太阳能电池表面应用该类荧光粉而提高电池转换效率提供一定的理论和实验基础。
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李路(1983-),男,江苏南京人,博士研究生,讲师,2008年于南京师范大学获得硕士学位,主要从事太阳能电池光谱转换材料的研究。E-mail: 45520505@qq.com
娄朝刚(1968-),男,江苏南京人,博士,教授,2002年于英国Aberdeen大学获得博士学位,主要从事新型太阳能电池及纳米光学薄膜的研究。E-mail: lcg@seu.edu.cn
Concentration and Temperature Characteristics of Quantum Cutting Luminescence in Ce3+-Yb3+Co-doped YAG Phosphor
LI Lu1,2, LOU Chao-gang1*, XIE Yu-fei1
(1. School of Electronic Science & Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China;2.CollegeofElectronicandInformationEngineering,SanJiangUniversity,Nanjing210012,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lcg@seu.edu.cn
YAG∶1%Ce3+,x%Yb3+(x=5, 10, 15, 20, 25) phosphor was synthesizedviathe high temperature solid state method. The optical properties of the phosphor were characterized by photoluminescence (PL). Under the excitation of 450 nm, the visible broadband emission from Ce3+:5d→4f with the central wavelength of 550 nm was observed. The NIR emission around 1 030 nm from Yb3+:2F5/2→2F7/2was also observed under the same excitation. The variation of emission intensity with the concentration of Yb3+shows that the energy transfer exists between Ce3+and Yb3+, and the quenching concentration of Yb3+is 15%. For YAG∶1%Ce3+,15%Yb3+sample, the emission spectra and Raman spectra were measured at low temperature (80-300 K). Based on the analyze of temperature characteristics of quantum cutting luminescence, the results show that the phonons of the host material play an important role in the energy transfer from Ce3+to Yb3+.
quantum cutting; quenching concentration; temperature characteristics; energy transfer
1000-7032(2016)12-1445-06
2016-06-03;
2016-08-23
江苏省高校自然科学基金(14KJD510009); 江苏省自然科学基金(BK2011033); 江苏省博士后研究基金计划(1501042B); 江苏高校品牌专业建设工程(PPZY2015A033)资助项目
O482.31
A
10.3788/fgxb20163712.1445