丁二炔衍生物的制备及其光学特性

崔丽影， 宋志洋， 赵欣宇， 于存龙

(吉林农业大学 资源与环境学院， 吉林 长春 130118)



丁二炔衍生物的制备及其光学特性

崔丽影*， 宋志洋， 赵欣宇， 于存龙

(吉林农业大学 资源与环境学院， 吉林 长春 130118)

利用一步酯化法并进一步通过重结晶纯化法成功地合成了含螺吡喃基团的丁二炔衍生物，并对其进行了1H NMR、质谱、元素分析、DSC、TGA和红外表征。测试结果表明，样品的熔点为55 ℃，具有较好的热稳定性，直到282 ℃才开始分解。接着对样品进行了光学测试，紫外光谱表明，经254 nm紫外光照射后，其最大吸收峰大约位于564 nm。荧光光谱表明，其最大荧光发射波长位于大约650 nm。化合物膜的耐疲劳测试表明，样品具有很好的耐疲劳性。

丁二炔； 螺吡喃； 光学性能

1 引 言

聚丁二炔是光响应共轭高聚物的典型代表，是准一维有机半导体材料，其分子含有共轭双键或共轭三键。聚丁二炔具有独特的光学和电学性能，在光学和电学器件中具有广阔的应用前景[1-3]。聚丁二炔是由已经组装好的丁二炔超分子结构通过紫外光或者伽马射线辐照聚合而来，不需要其他的引发剂或者催化剂，如此得到的产物聚丁二炔特别纯，没有任何其他杂质。在过去几十年中，对于聚丁二炔光学性质的研究主要集中在大的非线性响应方面，该性质主要是由聚丁二炔共轭主链结构引起的。目前，聚丁二炔对生物分子的响应研究比较广泛，这主要是由于其在生物分子检测方面的潜在应用前景。但是，到目前为止，对于聚丁二炔响应转变机理还不清楚，有待进一步的研究。

螺吡喃是有机光致变色材料中研究最早、最广泛的体系之一。其中闭环体的吸收通常位于200～400 nm范围内，不呈现颜色[4-6]。在受到紫外光激发后，分子中C—O键发生异裂，继而分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，两个环系由正交变为共平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收也随之发生很大的红移，出现在500～600 nm范围内，呈现颜色。基于这种光致变色双稳态的特性，螺吡喃有应用于光信息存储中的可能。关于螺吡喃类化合物的研究无论是在基础科学领域还是应用研究领域都激起了人们极大的兴趣。

近年来，聚丁二炔的一种独特的性质，即在外界刺激下的颜色转变，日益受到研究者们的关注。在外界刺激，如热[7]、光[8]、外界压力[9]、磁[10]、溶剂[11]、酸碱度[12]、生物分子[13]、水[14]等的作用下，聚丁二炔可以发生从蓝色到红色状态的转变。能发生这种转换的聚丁二炔的形态也是多种多样的，如固态薄膜[15]、囊泡[16-17]、类磷脂膜[18]等。本文将螺吡喃引入到聚丁二炔体系中，通过一步酯化法成功制备了含螺吡喃基团的丁二炔衍生物，并对其进行了1H NMR、质谱、元素分析、DSC、TGA和红外表征，接着又测试其紫外和荧光光谱。该化合物的制备有助于拓展聚丁二炔在光电领域的应用。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃购于南开大学精细化学实验厂。10,12-二十五碳二炔酸购于阿拉丁公司。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量约为120 000。所有药品均未经纯化直接应用。实验用水为去离子水。

吸收光谱的测试采用U-4100紫外-可见光谱仪(Hitachi, Japan)。荧光光谱的测试采用F-4500荧光光谱仪(Hitachi, Japan)。数码照片采用佳能A75数码相机拍摄。红外光谱在Nicolet Magna-IR 750光谱仪上测得。紫外光源为254 nm的紫外灯(R-52G，Upland，UK)。热失重曲线用NETZSCH STA 490 PC/PG(Germany)仪器测得。在氮气氛围中，从30 ℃开始，以10 ℃/min的速度升温至800 ℃。

2.2 目标化合物的制备

在室温下将螺吡喃70 mg(0.2 mmol)、丁二炔75 mg(0.2 mmol)加入到10 mL CH2Cl2溶液中，1，3-二环己基碳化二亚胺(DCC)是脱水剂(5 mg)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)是催化剂(29 mg)，反应24 h后过滤，再用饱和NaHCO3洗，无水Na2SO4干燥过夜，最后重结晶提纯，产率43%。目标化合物的结构式见图1。IR(cm-1)νmax：2 918，2 850，1 734，1 510，1 334。其中位于2 918 cm-1和2 850 cm-1处的峰是CH2的反对称和对称伸缩振动；位于1 734 cm-1处的峰是连接10,12-二十五碳二炔酸和N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃之间的酯键的振动模式；位于1 510 cm-1和1 334 cm-1处的峰是硝基的对称和反对称伸缩振动[19-20]。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ：8.04～7.95 (2H, m)，7.19 (1H, t,J=15.20 Hz)，7.08(1H, d,J=7.20 Hz)，6.93～6.84(2H, m)，6.74(1H, d,J=8.60 Hz)，6.68(1H, d,J=7.76Hz)，5.88(1H, d,J=10.36 Hz)，4.31～4.09(2H, m)，3.52～3.35(2H, m)，2.23(6H, t,J=7.08 Hz)，1.61～1.13(38H, m)，0.86(3H, t,J=6.04Hz)。MALDI-TOF-MS(m/z)：709.5(M+)，与理论值709.0相一致。元素分析理论值：C 76.24%；H 8.53%；N 3.95%；O 11.28%。分析值：C 76.26%；H 8.69%；N 3.92%；O 11.13%。元素分析实验值与理论值基本一致。化合物的熔点在55 ℃左右，具有较好的热稳定性，直到282 ℃的高温才有明显的热分解产生。

3 目标化合物的光学性能

3.1 目标化合物膜的光响应特性

将目标化合物配置成5 mg/mL的CHCl3溶液，然后滴到载玻片上成膜后测试其紫外光照前后及进一步热处理的紫外-可见光谱，如图2所示。 从图中可以看出，目标化合物的膜在可见光区没有明显的吸收。它对紫外光有响应，用波长为254 nm的紫外光照射1 min后，在564 nm左右出现新的吸收峰，这与螺吡喃化合物的光学性质相一致[4,21]。在紫外光照前后，化合物膜的紫外吸收光谱存在明显的变化，说明目标化合物有被用作光信息存储材料的可能。另外，100 ℃热处理1 min后，化合物的膜在564 nm左右出现的吸收峰消失，膜的紫外-可见光谱又恢复到紫外光照前。

Fig.2 UV-Vis spectra of the target compound film

3.2 目标化合物的荧光光谱

将目标化合物(P-S)掺杂到PMMA中(目标化合物∶PMMA=1∶10，1∶5，1∶1，质量比)，溶剂是二氯甲烷，搅拌均匀后旋涂即得到混合物薄膜。其荧光光谱如图3所示。其中红色线的激发波长是580 nm，荧光发射波长是654 nm；绿色线的激发波长是570 nm，荧光发射波长是652 nm；紫色线的激发波长是560 nm，荧光发射波长是653.6 nm。激发波长的差别主要是由于膜中目标化合物浓度增大导致其最大吸收发生蓝移，但荧光波长并没有发生明显变化，与文献报道[5]相一致。另外，从图中也可以看出，荧光强度随着目标化合物浓度的降低而增大，这是因为浓度增大引起了荧光猝灭。

图3 目标化合物和聚甲基丙烯酸甲酯的混合膜的荧光光谱

Fig.3 Fluorescence spectra of the target compound doped in PMMA film

3.3 目标化合物薄膜的数码相片

将目标化合物与PMMA以质量比1∶10溶于CH2Cl2溶液中，磁力搅拌均匀，然后旋涂即得到混合物的膜，其紫外光照前后的图片如图4所示。从图中可以看出，在紫外光照前，膜没有明显的颜色；在紫外光照后，膜呈现蓝色，在可见光或热处理后蓝色消失又恢复到无色。其中，在紫外光照前，膜并不是完全无色，这是由于膜中部分螺吡喃发生了变色反应所致。

Fig.4 Photographs of the target compound doped in PMMA film before and after UV radiation

3.4 目标化合物的耐疲劳测试

将目标化合物与PMMA以质量比1∶10溶于CH2Cl2溶液中，磁力搅拌均匀，然后旋涂即得到混合物的膜，对其进行耐疲劳测试，如图5所示。其中检测薄膜的吸收是在574 nm处，在图5的每一个循环中，先用365 nm的紫外灯照射薄膜2 min，再用可见光照射薄膜10 min。实验结果表明：目标化合物-PMMA薄膜能够实现多次的“写入-擦除”过程，作为光存储材料具有较好的耐疲劳性。

Fig.5 Photoreaction reversibility of the target compound doped in PMMA film

4 结 论

本文成功地合成了含螺吡喃基团的丁二炔衍生物，并对其进行1H NMR、质谱、元素分析、DSC、TGA和红外表征，接着对其进行光学测试。结果表明，样品薄膜具有很好的耐疲劳性，这对其在光电及信息存储领域的应用有着重要意义。

[1]HU K D, YANG H S, ZHANG W,etal.. Solution processable polydiacetylenes (PDAs) through acyclic enediyne metathesis polymerization [J].Chem.Sci., 2013, 4(9):3649-3653.

[2] REPPY M A, PINDZOLA B A. Biosensing with polydiacetylene materials: structures, optical properties and applications [J].Chem.Commun., 2007(42):4317-4338.

[3] AHN D J, LEE S, KIM J M. Rational design of conjugated polymer supramolecules with tunable colorimetric responses [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(10):1483-1496.

[4] RAYMO F M, GIORDANI S. Signal processing at the molecular level [J].J.Am.Chem.Soc., 2001, 123(19):4651-4652.

[5] XUE Y N, TIAN J T, TIAN W G,etal.. Significant fluorescence enhancement of spiropyran in colloidal dispersion and its light-induced size tunability for release control [J].J.Phys.Chem. C, 2015, 119(35):20762-20772.

[6] WAN S L, ZHENG Y, SHEN J,etal.. “On-off-on” switchable sensor: a fluorescent spiropyran responds to extreme pH conditions and its bioimaging applications [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2014, 6(22):19515-19519.

[7] PARK I S, PARK H J, JEONG W,etal.. Low temperature thermochromic polydiacetylenes: design, colorimetric properties, and nanofiber formation [J].Macromolecules, 2016, 49(4):1270-1278.

[8] YAN X J, AN X Q. Thermal and photic stimuli-responsive polydiacetylene liposomes with reversible fluorescence [J].Nanoscale, 2013, 5(14):6280-6283.

[9] CHAE S, LEE J P, KIM J M. Mechanically drawable thermochromic and mechanothermochromic polydiacetylene sensors [J].Adv.Funct.Mater., 2016, 26(11):1769-1776.

[10] LEE J, LEE C W, KIM J M. A magnetically responsive polydiacetylene precursor for latent fingerprint analysis [J].ACSAppl.Mater.Interf., 2016, 8(9):6245-6251.

[11] YOON J, JUNG Y S, KIM J M. A combinatorial approach for colorimetric differentiation of organic solvents based on conjugated polymer-embedded electrospun fibers [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(2):209-214.

[12] LEE H Y, TIWARI K R, RAGHAVAN S R. Biopolymer capsules bearing polydiacetylenic vesicles as colorimetric sensors of pH and temperature [J].SoftMatter, 2011, 7(7):3273-3276.

[13] CHO Y S, AHN K H. Molecular interactions between charged macromolecules: colorimetric detection and quantification of heparin with a polydiacetylene liposome [J].J.Mater.Chem. B, 2013, 1(8):1182-1189.

[14] PARK D H, JEONG W, SEO M,etal.. Inkjet-printable amphiphilic polydiacetylene precursor for hydrochromic imaging on paper [J].Adv.Funct.Mater., 2016, 26(4):498-506.

[15] KRISHNAN B P, MUKHERJEE S, ANEESH P M,etal.. Semiconducting fabrics by in situ topochemical synthesis of polydiacetylene: a new dimension to the use of organogels [J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 2016, 55(7):2345-2349.

[16] JUNG S H, JANG H, LIM M C,etal.. Chromatic biosensor for detection of phosphinothricin acetyltransferase by use of polydiacetylene vesicles encapsulated within automatically generated immunohydrogel beads [J].Anal.Chem., 2015, 87(4):2072-2078.

[17] YANG D L, ZOU R F, ZHU Y,etal.. Magainin Ⅱ modified polydiacetylene micelles for cancer therapy [J].Nanoscale, 2014, 6(24):14772-14783.

[18] YAN X J, AN X Q. Multifunctional polydiacetylene-liposome with controlled release and fluorescence tracing [J].RSCAdv., 2014, 4(36):18604-18607.

[19] CHENG Q, YAMAMOTO M, STEVENS R C. Amino acid terminated polydiacetylene lipid microstructures: morphology and chromatic transition [J].Langmuir, 2000, 16(12):5333-5342.

[20] DATTILO D, ARMELAO L, FOIS G,etal.. Wetting properties of flat and porous silicon surfaces coated with a spiropyran [J].Langmuir, 2007, 23(26):12945-12950.

[21] RAYMO F M, GIORDANI S. Digital communication through intermolecular fluorescence modulation [J].Org.Lett., 2001, 3(12):1833-1836.

崔丽影(1979-)，女，吉林长春人，博士，实验师，2009年于中国科学院化学研究所获得博士学位，主要从事功能胶体光子晶体的制备和咖啡环问题的研究。E-mail: cuily@iccas.ac.cn

Fabrication and Optical Property of Diacetylene Derivative

CUI Li-ying*, SONG Zhi-yang, ZHAO Xin-yu, YU Cun-long

(College of Resources and Environment, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China)*CorrespondingAuthor,E-mail:cuily@iccas.ac.cn

The spiropyran functionalized diacetylene derivative was prepared by esterification reaction between 10,12-pentacosadiynoic acid and 3′,3′-Dimethyl-6-nitro-spiro [2H-1-benzopyran-2,2′-indoline]-1′-ethanol. Then, it was purifiedviarecrystallization and characterized through1H NMR, MALDI-TOF-MS, elemental analysis, DSC, TGA, IR. The results show that the melt point of the sample is 55 ℃. It has good thermal stability and begins to decompose until to 282 ℃. The absorption spectrum shows only one absorption peak (λmax=564 nm) irradiated by UV light (λ=254 nm). The fluorescence spectra indicate the fluorescence peak position is at about 650 nm when the excitation light wavelength varying from 560 to 580 nm. The photoreaction reversibility of the target compound doped in PMMA film is detected, and the results confirm that it has good fatigue resistance.

diacetylene; spiropyran; optical property

1000-7032(2016)12-1491-05

2016-07-25；

2016-09-13

国家自然科学基金青年基金(51403076)资助项目

O63； TP394.1

A

10.3788/fgxb20163712.1491