无机-有机聚合物复合基料的红外反射隔热涂料制备

孟方方，樊传刚，胡惠明，张毅，李家茂

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002；2.安徽省墙改办合肥230000）

无机-有机聚合物复合基料的红外反射隔热涂料制备

孟方方1，樊传刚1，胡惠明1，张毅1，李家茂1

(1.安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243002；2.安徽省墙改办合肥230000）

采用普通涂料加工方法制备一种偏高岭地聚物(IP)和苯丙乳液(OP)复合基料的红外反射隔热涂料，并对其反射和隔热性能进行表征分析。结果表明：m(IP)/m(OP)为0.3～1.0时，随地聚物含量增加，复合基料涂层的硬度和脆性同时增大；m(IP)/m(OP)＞1.0时，基料室温储存的稳定性下降；以m(IP)/m(OP)=0.5的复合基料为基础制备红外反射隔热涂料，其反射率和隔热性能在随金红石型TiO2和中空玻璃微珠含量的变化过程中出现极大值，即TiO2质量分数为20%时反射率为0.91，涂TiO2与中空玻璃微珠质量比为0.6的红外反射隔热涂料的硅钙板正反面温降Δt为11℃；涂仅加入TiO2粉体的红外反射隔热涂料的硅钙板受碘钨灯照射后其正反面温降达3℃。

红外反射隔热涂料；地聚物；偏高岭；苯丙乳液；金红石型TiO2

实现节能减排达标的目标之一是建筑节能60%以上，围绕这一目标，新上建筑项目使用各种保温节能措施。国外的墙体保温技术发展较早，一般通过在外墙体表面黏贴聚苯板达到保温隔热的目的[1-3]。但2000年前我国建造房屋较少采用建筑节能措施，均为耗能建筑[4]，因此急需对既有建筑外墙体进行节能改造。对既有建筑外墙涂敷保温砂浆层(厚)和反射隔热涂层(薄)均为施工较为便利的墙体保温改造举措，相比之下，后者涂覆对建筑外观和构造不会产生明显影响，且可使受太阳光照射的涂覆体背面温度降低10℃以上，有显著的外墙保温隔热效果[5-6]。已有反射隔热涂料基体组成多为有机高分子聚合物，如苯丙乳液、丙烯酸乳液等，这些有机高分子聚合物长期受太阳光照射会降解，使涂层的耐候性和耐久性变差[7]。

地聚物是一种铝硅盐聚合物，由硅氧、铝氧四面体之间通过桥氧在三维空间聚合而成[8-9]。其具有和有机高分子相似的聚合物网络结构，该结构较难受环境影响而蜕化，具有耐化学腐蚀、耐高温、导热系数低等独特性能，因此，地聚物可作为制备外墙建筑涂料的基料[10-13]。为此，笔者用偏高岭地聚物和苯丙乳液进行基体复合，并采用TiO2、中空玻璃微珠为反射隔热颜填料，制备有机无机复合聚合物为基料的光红外反射隔热涂料，且对其进行性能表征。

1 实 验

1.1 原材料

1)高岭土常州市乐环商贸有限公司提供，经XRF分析，其Al2O3，SiO2质量分数分别为29.6%，62.3%。

2)苯丙乳液固含量(质量分数)50%，青岛兴国涂料有限公司生产。

3)硅酸钠Na2SiO32·9H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供。

4)颜填料TiO2(金红石型，AR)，上海井宏实业有限公司提供；中空玻璃微珠，10µm，秦皇岛秦皇玻璃微珠公司生产；滑石粉、云母粉、ZnO(AR)等，马鞍山中原涂料有限公司提供。

5)成膜助剂分散剂、消泡剂、润湿剂、流平剂等，马鞍山中原涂料有限公司提供。

6)纤维增强硅酸钙板简称硅钙板，隔热性能测试基板，尺寸为Φ220 mm×220 mm×5 mm，上海赋斌保温材料有限公司生产。

7)铝板反射率测试基板，为Φ35 mm×1 mm的圆片。

②非线性层:我们在输入层与LSTM隐藏层中间加入了非线性激活层,目的是引入更多的非线性特征,从而更好的反映数据的变化规律。该层的输出可表示为:

1.2 样品制备与性能表征

1.2.1 地聚物

将高岭土以5℃/min的升温速度加热至活性焙烧温度，分别在750，800，850，900℃4个活性焙烧温度下保温2 h停止加热，随炉温冷却获偏高岭土。在球磨罐内用玛瑙球将偏高岭土研磨至过74 μm的标准筛，称取偏高岭土20 g，分别添加质量分数为5%，10%，15%，20%，25%，30%的硅酸钠作为碱性激发剂，在其粉体中加入水(水灰质量比为0.8)，搅拌成泥浆，测试其硬化体的7 d抗压强度，确定地聚物的最佳配比。其中，高岭土向偏高岭土转变的温度区间采用综合热分析法分析确定(岛津综合热分析仪/DTG-60型，空气气氛，升温速度10℃/min)。

1.2.2 复合基料

将偏高岭土粉体、硅酸钠和水按照制备地聚物的最佳配比进行配料，用搅拌机高速搅拌10 min成为地聚物浆料。再将地聚物浆料和苯丙乳液分别按质量比0.3，0.5，1.0，1.5，2.0进行配料，然后加入行星式球磨机，用玛瑙球作为研磨介质，球磨1.5 h，制备成有机-无机聚合物复合的基料。基料中固体的质量分数为50%，用滚涂法将基料在金属铝片上制备1层700 μm厚的涂层，在室温下放置48 h自然干燥，涂层的硬度、柔韧性、耐候性、附着力、耐水性、耐酸碱性分别参照GB/T 6739—1996，GB/T 1731—1993，GB/T 9276—1996，GB/T 9286—1998，GB/T 1733—1993和GB/T 1763—1989中的具体要求进行测试。

1.2.3 反射隔热涂料

TiO2、滑石粉等颜填料按照配合比依次加入基料中，高速搅拌30 min混合均匀，再将分散剂、消泡剂、成膜助剂等加入，继续高速搅拌5 min，加入中空玻璃微珠并慢速搅拌30 min，获得反射隔热涂料。采用IR-2双波段发射率测量仪(上海应用物理研究所制造)测定涂料在铝板上涂层的红外反射率。

按照JG/T 235—2008要求测试涂层的隔热效果。图1为组装的涂层反射隔热性能测试装置，装置主体为以聚苯颗粒轻混凝土为隔热材料的圆桶形保温箱，壁厚为10 cm，内腔几何尺寸为Φ30 cm×20 cm，隔热轻混凝土容重为300 kg/m3，导热系数为0.07 W/(m·K)。保温箱使用前整体放入烘箱内干燥至质量恒定，将涂反射隔热涂料的硅钙板放置在保温箱上端的槽口。用胶带密封硅钙板与保温箱槽口间的缝隙，并将可多点测温电位差计的2个测温热电阻接触硅钙板的正反表面，其中上部为可移动热电阻，采用保温套管隔热，仅在测试前将其移至测温处，以减少测温误差。将350 W的碘钨灯固定于硅钙板正上方30 cm处，模拟太阳光照射。测试时打开碘钨灯电源，每隔10 min记录1次硅钙板正反面温度，直到温度恒定，此时正反面温降Δt可反映涂料的反射隔热效果。

2 结果与讨论

2.1 地聚物的力学性能

图2为高岭土的差热(DT)和热重(TG)曲线。从图2可以看出：试样在700℃有强烈的吸热峰，这是高岭土开始脱去结构水形成偏高岭的特征吸热峰，此时虽高岭土的层状结构不变，但层状结构中铝氧和硅氧四面体因失去结晶水而处于热力学介稳状态，具有较高反应活性；伴随吸热峰的出现，试样失重24.5%，700℃时高岭土结晶水全部失去，即700℃以上为高岭土的活化温度范围。

图1 涂层反射隔热性能测试装置示意图Fig.1 Schematic diagram of testing device of insulation& reflective property for the coating

为确定高岭土试样的最佳活化温度，选择700，750，800，850，900℃为活化煅烧温度，活化时间为2 h。其中850℃保温2 h地聚物的7 d抗压强度为最高。图3为地聚物7 d抗压强度随硅酸钠量的变化关系。从图3可以看出：硅酸钠质量分数为15%时，地聚物的抗压强度达15.5 MPa；随硅酸钠含量的提高，地聚物强度提高，但试块变脆，因NaOH过量，试样表面开始析出Na2CO3，即起“碱霜”。为防止涂层开裂和降低成本，涂料用的偏高岭地聚物硅酸钠质量分数为15%，该值远低于文献[12]中制备地聚物涂料的硅酸钠(即水玻璃)用量。

图2 高岭土试样的差热和热重曲线(内插图)Fig.2 Curves of differential thermal and thermo gravimetric on kaolin(insert graph)

图3 硅酸钠含量对地聚物7 d抗压强度的影响Fig.3 Influence of the sodium silicate content on 7 d compressive strength of geopolymer

2.2 有机-无机聚合物复合基料

苯丙聚合物与偏高岭地聚物进行复合，可形成一种由有机高分子聚合物和无机聚合物网络相互交织的基层涂料结构，通过改变有机和无机聚合物的含量，可使聚合物的性质由柔性向刚性转变，从而使涂料的使用性能发生转变。偏高岭地聚物与苯丙乳液质量比变化对基料涂层性能的影响如表1。

表1 地聚物与苯丙乳液质量比对基料涂层性能的影响Tab.1 Influence of m(IP)/m(OP)on properties of resulting film coatings

从表1可看出：m(IP)/m(OP)=0.3～1.0时涂层干燥后表面无裂纹、完整性好，m(IP)/m(OP)=1.5～2.0时涂层干燥后开始有裂痕出现，表面不平整；从涂层的耐水性来看，m(IP)/m(OP)=0.3～1.0浸泡7 d后涂层耐水性良好，m(IP)/m(OP)≥1.5后涂层表面起泡，指甲轻轻一刮涂膜立即脱落；m(IP)/m(OP)=0.3～0.5时，常温储存30 d涂料没有沉淀物出现，m(IP)/m(OP)≥1.0后有沉积物出现；从涂层的表干时间、附着力来看，m(IP)/m(OP)=0.3时，表干时间最长2 h，然后随m(IP)/m(OP)增加而缩短，m(IP)/m(OP)≥1.0后附着力变差；另外复合基料的成膜硬度均高于苯丙基料膜的硬度。综合考虑m(IP)/m(OP)=0.5时偏高岭基地聚物与苯丙乳液复合成的基料稳定性和成膜性能较为理想。

2.3 反射隔热涂料

2.3.1 TiO2

以m(IP)/m(OP)=0.5的复合基料为成膜物质，添加TiO2制备反射涂料，图4为涂层的红外反射率ρ随TiO2含量变化的关系。从图4可看出：当TiO2质量分数低于20%时，随其含量增加，涂层的反射率升高；TiO2质量分数为20%时，反射率最高，为0.91；当TiO2质量分数高于20%时，随其含量继续增加，涂层的反射率反而缓慢下降。前者是由于随TiO2含量增加，TiO2颗粒间及其与地聚物基料的间隙逐渐减小，可有效阻止太阳光透过并将其反射出去，从而增强涂层的反射能力；TiO2质量分数超过20%，随其含量继续增加，颜料粒子开始聚集，散射的比表面积减小，散射效率降低，使涂层反射率下降。另在实验中发现，当颜填料组成相同时，与纯苯丙乳液为基料的反射隔热涂料相比，地聚物-苯丙复合基料的反射隔热涂料红外反射率保持不变。

反射涂料的反射率取决于涂料中颜填料的光学属性(全反射和散射)，而衡量颜填料反射太阳光的能力为散射率，散射率越大，反射太阳光的能力越强[14]。涂料散射率d的定义如下

图4 涂层的红外反射率随TiO2量变化的关系Fig.4 Influence of TiO2content on infrared reflectivity of the coating

式中：np是颜填料的折光指数；nr是基料的折光指数。一般有机树脂的nr在1.45～1.50[9]，所以基料的选择对涂层隔热性能影响不大。在基料nr一定的情况下，np越高的颜填料，涂层反射太阳光的能力越强。在树脂选定的情况下，TiO2是折光指数和遮盖力均较为理想的颜填料(np=2.8)[14]，故TiO2可显著提高涂层的红外反射率，并在其质量分数为20%时涂层红外反射率出现极大值。

将不同TiO2含量的涂料滚涂于硅钙板表面，干燥后利用反射隔热性能测试装置测试滚涂该涂料硅钙板与空白板(未添加TiO2)的隔热性能，结果如图5。从图5可看出，滚涂含TiO2涂料的硅钙板正反面温差均大于空白板上下温差，且随着TiO2含量增加，正反面温差逐渐增大，说明添加TiO2可以提高涂料的反射隔热性能。其中，TiO2质量分数为5%～10%时，温差变化幅度较小，TiO2质量分数为10%～20%时，温差变化幅度较大，而后趋于变缓。综合考虑TiO2对涂层反射和隔热性能的影响，其最佳质量分数为20%。

2.3.2 中空玻璃微珠

为研究中空玻璃微珠含量对涂层反射隔热性能的影响，以m(IP)/m(OP)=0.5的复合基料为成膜物，TiO2质量分数为20%，再添加中空玻璃微珠制备系列反射隔热涂料(其中m(HGB)/m(TiO2)分别为0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2)，并测试其在硅钙板涂层中的隔热作用。

图6为硅钙板正反面温差(Δt)随中空玻璃微珠量变化的关系。从图6可以看出：当中空玻璃微珠与TiO2质量比小于0.6时，硅钙板正反面温差随着二者质量比的增大而增大；当二者质量比大于0.6时，硅钙板正反面温差随其质量比的增大而减小。其中中空玻璃微珠与TiO2质量比为0.6时，硅钙板正反面温差最大(Δt= 11℃)，说明此时涂层的隔热效果最好，比不加中空玻璃微珠试样的Δt值增加了5℃。这是由于中空玻璃微珠具有空心球体结构，依靠紧密排列球体中的空气绝热，可在涂层中形成一层轻质镜面热障构造，从而使涂层获得良好的保温隔热效果，同时降低涂料的容重。

图5 硅钙板正反面温差随TiO2含量的变化曲线Fig.5 Influence of TiO2content on Δt through the calcium silicate plate

图6 硅钙板正反面温差随中空玻璃微珠与TiO2质量比的变化曲线Fig.6 Influence of m(HGB)/m(TiO2)on Δt through the calcium silicate plat

根据辐射降温原理，大气层中的H2O、CO2等气体可让8.0～13.5 μm波段80%以上的红外线透过[14]，如果颜填料能将吸收的太阳光在8.0～13.5 μm波段以红外辐射的方式高效发射到大气外层，建筑物表面辐射能量大于整体吸收的热能，就可实现建筑物降温隔热目的。因此选取该波段辐射率较强的ZnO、滑石粉等作为辅助填料[15-16]，并保持其与成膜助剂在涂料的总含量不变(质量分数为6%)。

综上所述，涂料中固体基料的质量分数为20% (m(IP)/m(OP)=0.5)，TiO2质量分数为10%，中空玻璃微珠质量分数为6%，其他辅助颜填料和助剂质量分数为6%，水质量分数58%。表2为地聚物-苯丙复合基料的红外反射隔热涂料施工后的技术性能。从表2可以看出，该涂料的施工性能较为理想，配合底层保温腻子(厚5～10 mm)对已有建筑外墙进行保温施工，可使其获得良好的建筑节能效果。

表2 地聚物-苯丙复合基料的红外反射隔热涂料技术性能Tab.2 Properties of IRTI coating with compound film forming material of geopolymer and styreneacrylic emulsion

3 结 论

1)偏高岭地聚物(IP)和苯丙乳液(OP)复合基料的红外反射隔热涂料中，m(IP)/m(OP)=0.3～1.0，随地聚物含量提高，复合基料涂层的硬度和脆性同时增大，m(IP)/m(OP)＞1.0时基料室温下储存的稳定性下降。综合考虑m(IP)/m(OP)=0.5复合基料的稳定性和成膜性能较为理想。

2)以m(IP)/m(OP)=0.5的基料为基础的红外反射隔热涂料，其反射率和隔热性能在随TiO2(金红石型)和中空玻璃微珠量变化中出现极大值，TiO2质量分数为20%时，反射率最高，达0.91，涂TiO2与中空玻璃微珠质量比为0.6的红外反射隔热涂料的硅钙板隔热温降最大为11℃，由此表明TiO2和中空玻璃微珠可显著提高涂料的红外反射和隔热性能。

3)地聚物-苯丙复合基料的反射隔热涂层除具有较为理想的耐水、耐碱性，还具较强的耐温性，经过10次温变后，涂层外观无变化。

[1]杨宗焜，杨玉楠，华校生.从TVCC火灾看中国建筑节能工程中的严重火灾隐患和防火安全的误区及对策[J].建筑节能，2009,37(5)∶1-7.

[2]段小洁.住宅建筑节能保温的重要性及措施[J].住宅科技，2012(11)∶15-20.

[3]王伟超，李壮文.建筑外墙保温节能技术研究进展[J].科技导报，2013,31(13)∶76-79.

[4]王忠，孙玉琴，张存信.反射隔热保温研究的新进展[J].新材料产业，2013,14(3)∶13-16.

[5]李建涛，蔡会武.高红外发射率辐射型外墙节能涂料的研制[J].涂料工业，2012,12(2)∶39-43.

[6]尹万云，乔军，陶新秀，等.建筑外墙隔热保温涂料[J].安徽工业大学学报(自然科学版)，2011,28(1)∶59-62.

[7]孙明杰，贾梦秋，文倩倩.太阳热反射隔热涂料的研制[J].涂料工业,2010,40(9)∶37-40.

[8]DAVIDOVITS J.Geopolymers∶inorganic polymer new materials[J].J ThermalAnalysis,1991,37∶1633.

[9]HAMAIDEHA,KOMNITSAS K,ESAIFAN M,et al.Advantages of applying a steam curing cycle for the production of kaolinitebased geopolymers[J].Arabian Journal Forence&Engineering,2014,39(11)∶7591-7597.

[10]马鸿文，杨静，任玉峰，等.矿物聚合物材料：研究现状与发展前景[J].地学前沿，2002,9(4)∶398-406.

[11]郑娟荣，覃维祖.地聚物材料的研究进展[J].新型建筑材料，2002(4)∶11-12.

[12]郑娟荣.地聚物基涂料的试验研究[J].新型建筑材料，2004,30(5)∶54-55.

[13]孙道胜，王爱国，胡普华.地质聚合物的研究与应用发展前景[J].材料导报，2009,23(4)∶61-65.

[14]徐永祥，李运德，师华，等.太阳热反射隔热涂料研究进展[J].涂料工业，2010,40(1)∶70-74.

[15]郭岳峰，陈铁鑫，杨斌，等.新型建筑太阳热反射涂料的制备[J].新型建筑材料，2012,37(8)∶36-38.

[16]王晓莉，孟赞，杨胜.颜料对水性反射隔热涂料性能的影响[J].新型建筑材料，2010,36(11)∶86-89.

责任编辑：何莉

Preparation of Infrared Reflective&Thermal Insulation Coating Based on Organic-inorganic Compound Film Forming Materials

MENG Fangfang1,FAN Chuangang1,HU Huiming2,ZHANG Yi1,LI Jiamao1
(1.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China; 2.Anhui Wall Material Reform Office,Hefei 230000,China)

Infrared reflection and thermal insulation(IRTI)coating was prepared based on film forming materials (FFM)of metakaolin geopolymer(IP)and styrene-acrylic emulsion(OP)by ordinary paint processing method.Its infrared reflection and thermal insulation properties were characterized and analyzed.Results show that as m(IP)/m(OP)is the range of 0.3～1.0,the hardness and fragility of FFM film are synchronously improved with the increasing of IP content;as m(IP)/m(OP)＞1.0,the storage stability at room temperature for FFM decreases.For the resulting IRTI coating specimens based on the FFM with m(IP)/m(OP)of 0.5,their properties of infrared reflection and thermal insulation are varied with adding amount of TiO2(rutile type)and hollow glass beads (HGB).The maximum value of infrared reflective rate is 0.91 with TiO2mass fraction of 20%,and the maximum value of temperature difference(Δt)through the calcium-silicate plate is 11℃,which is coated with IRTI coating of m(HGB)/m(TiO2)=0.6.For the plate only coated with IRTI coating of TiO2,Δt reaches 3℃as it is shined by iodine-tungsten lamp.

IRTI coating;geopolymer;metakaolin;styrene-acrylic emulsion;TiO2of rutile type

TU 528.2

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.03.006

2015-12-08

安徽省墙改基金项目(2015FACZ2681)

孟方方(1989-)，女，山东聊城人，硕士生，主要研究方向为红外反射隔热涂料。

樊传刚(1967-),男,安徽淮南人，博士，教授，主要研究方向为绿色、低碳无机非金属材料。

1671-7872(2016)03-0229-06