氟离子与磺化反应改性多壁纳米碳管催化剂的制备、表征及催化酯化反应合成油酸甲酯性能

舒庆 侯小鹏 唐国强 刘峰生 袁红 许宝泉 张彩霞 王金福

(1江西理工大学冶金与化学工程学院，赣州341000)

(2清华大学化工系，北京100084)

(3北方民族大学化学化工学院，银川750021)

氟离子与磺化反应改性多壁纳米碳管催化剂的制备、表征及催化酯化反应合成油酸甲酯性能

舒庆＊,1,2侯小鹏1唐国强1刘峰生1袁红3许宝泉1张彩霞1王金福2

(1江西理工大学冶金与化学工程学院，赣州341000)

(2清华大学化工系，北京100084)

(3北方民族大学化学化工学院，银川750021)

通过高温浸渍法，对多壁纳米碳管进行了氟离子与浓硫酸磺化反应修饰改性处理，制备了一种新型Lewis酸型催化剂F--SO42-/MWCNTs，并通过透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、吡啶吸附红外光谱、X射线荧光光谱、X射线衍射和NH3程序升温脱附等表征手段对其的物理化学性能进行了表征分析，进而对多壁纳米碳管经F-与浓硫酸磺化反应修饰改性后所出现的结构与催化性能变化的内在影响规律进行了探索。以F--SO42-/MWCNTs为催化剂，以甲醇和油酸为原料，对其在应用于催化酯化反应合成油酸甲酯过程中的活性进行了研究。结果表明：当反应温度为65℃、醇油物质的量之比为12∶1、催化剂质量占反应物总质量的0.9%、反应时间为6 h，油酸的转化率最高，达到了90%。高催化活性可归因于随着氟元素的加入，提高了SO42-的插层作用效果，从而增加了酸性活性位的数量；此外，S=O键具有电子诱导效应，而F-有强负电性，两者之间发生强烈的相互作用后形成了F-S键，使S=O的吸电子效应大幅度增强，从而加剧了F--SO42-/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势，导致催化剂中的正电荷过剩，使催化剂中的酸性活性位以Lewis酸为主，有效的避免了单纯磺化反应作用所生成的催化剂的酸性活性位以Brönsted酸型为主，而易在富含水的反应介质中发生水合作用而降低，甚至失去催化活性的现象发生。

催化剂；纳米碳管；生物柴油；磺化反应；固体酸

随着全球经济的发展，世界各国对能源的需求越来越大，导致不可再生的化石能源越来越匮乏，而化石能源在使用时所产生的环境污染，同样也成为了一个亟待解决的问题。在这样一个大环境下，发展和利用对环境无污染的可再生能源是当前全球面临的一个重大课题。在众多可再生能源中，生物质能源的研究已经获得了越来越多的关注。生物质能源是指以生物质为原料而获得的一系列燃料，主要包括甲醇、乙醇和生物柴油，均可作为汽车或其它动力装置的代用燃料。与其它种类生物质能源相比，生物柴油燃烧时所产生的CO2与其生产原料在生长过程中所吸收的CO2接近，不会加剧温室效应；无需对现有柴油机进行改造，可直接或按任意比例与石化柴油调配后在柴油机上使用，是替代石化柴油的理想燃料。

当前，一些主要的生物柴油生产国家，纷纷根据本国所具有的植物油种植业的特点，选择了不同种类植物油来作为生物柴油的生产原料：如欧盟、美国等国家主要以菜籽油、大豆油以及芥末籽油为原料；世界可再生能源生产大国巴西主要利用蓖麻籽油为原料；韩国、印度、马来西亚等东南亚国家以棕榈油作为发展生物柴油产业的重要原料。中国幅员广阔，拥有着品种丰富并且分布广泛的植物资源，可充分满足生物柴油生产所需的植物油原料。但是，中国是人口大国，由于目前我国的食用油仍需要大量进口以及食用优先的限制，我国不可能利用大量的可食用植物油作为生物柴油的生产原料。基于以上分析可知：欧美国家以植物油为原料生产生物柴油的工业化生产模式，无法在中国实现。与西方发达国家不同，中国近期生产生物柴油的原料主要是廉价废动植物油脂，这是由于中国是一个人口大国，每年需要消耗大量的食用油，总量接近1.6×107t。食用油经使用后，其中的10%将被作为废弃油处理，无形之中产生了总量接近1.6×106t的废弃动植物油脂。由于分布范围广，通常存在着不易收集的缺点；并且，里面的成分相对复杂，在作为生物柴油的生产原料使用之前，需要进行复杂的预处理。然而这些废弃动植物油脂价格低廉，如能将其作为生物柴油的生产原料，将极大地降低生物柴油的生产成本，因而具有非常大的工业应用价值。除此之外，从环境保护的角度考虑，也是一种减少废弃动植物油脂对环境污染的有效手段。如果能把废弃动植物油脂合理用于生产生物柴油，可预见其将对我国的经济发展产生巨大的促进作用及经济和环保效益。

废弃动植物油脂中的成分复杂，当以其为生物柴油的生产原料时，一种能够在反应过程中保持高催化活性和稳定性的催化剂非常关键。废弃动植物

油脂中通常含有大量的游离脂肪酸和水，当以碱性物质为催化剂时，脂肪酸易与其发生反应生成皂类物质，在反应过程中不仅消耗催化剂的量导致催化活性降低，并且反应结束后致使产品甲酯无法分离。均相酸催化剂，如浓硫酸，虽然可避免皂类物质形成，但在反应过程中会腐蚀反应器，反应后难于从产物中分离，且对环境造成污染[1-2]。近年来，经固体酸催化转化高酸值废弃动植物油脂为生物柴油，已经成为了经化学催化法合成生物柴油的发展趋势[3-4].固体酸催化剂通常具有以下优势：易从产品中分离、对生产设备和管路阀门腐蚀小、对环境污染小、催化稳定性好。

近期，本课题组[5]以多壁纳米碳管(MWCNTs)为载体，经浓硫酸高温磺化处理，合成了一种固体酸催化剂，将其应用于催化高酸值废弃油脂合成生物柴油时，表现出了高催化活性。这是由于多壁纳米碳管的六角型网格结构中存在一定程度的弯曲，是一种空间拓扑结构，且形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，这些p轨道彼此交叠在纳米碳管石墨烯片层外形成高度离域化的大π键，使得纳米碳管易与一些具有共轭性能的大分子以非共价键的形式进行复合[6-7]。但同时也发现，一种仅通过对多壁纳米碳管进行硫酸改性作用而合成的固体酸催化剂，其酸性活性位以Brönsted酸性位为主，并且随着大量亲水性极性基团-SO3H与炭层发生键合作用进入其骨架中，将进一步提高催化剂的亲水性，这将导致一种硫酸盐型固体酸催化剂的Brönsted酸位更易与水分子发生水合作用，进而减弱甚至失去其催化活性。因此，很难同时兼顾高催化活性和稳定性的优势。

以上缺陷必须通过一些方法来得到有效改善，从而实现合成得到一种兼顾高催化活性和稳定性的固体酸催化剂的目标。近期一些文献已经报道：除Brönsted酸位之外，Lewis酸位同样对酯化和酯交换反应具有高催化活性[8-13]。因此，可尝试在-SO3H与多壁纳米碳管的炭层发生键合作用形成Brönsted酸位的过程中，引入一些其它的离子，通过影响硫酸根的电荷平衡，改变催化剂的酸性活性位类型，即把Brönsted酸性活性位转变为Lewis酸性活性位。转变Brönsted酸为Lewis酸，其实质是增大催化剂正电荷过剩的趋势，由于氟是一种具有强电负性的元素，因此，本研究尝试利用氟的强电负性来影响硫酸根的电荷平衡，来增大硫酸根的吸电子趋势，进而增大催化剂正电荷过剩的趋势，从而改变催化剂的酸活性位类型，来合成得到一种以Lewis酸位为主的新型固体酸催化剂F--SO42-/MWCNTs。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NaF为分析纯(扬中县化剂厂)，甲醇为分析纯(天津市大茂化学试剂厂)，乙醇为分析纯(衡阳市凯信化工试剂股份有限公司)，乙醚为分析纯(西陇化工股份有限公司)，油酸为分析纯(西陇化工股份有限公司)，酚酞为分析纯(天津市光复精细化工研究所)。

通过TEM(场发射透射电子显微镜Tecnai G2 F20，加速电压200 kV)，对催化剂F--SO42-/MWCNTs的形貌结构进行了观察。采用XRD(X射线衍射仪EMPYREAN)对催化剂的晶型结构进行了分析，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 4 nm)，管压40 kV，管流40mA，扫描速度为4°·min-1。采用程序升温仪(美国麦克公司AutoChemⅡ2920)，通过NH3程序升温脱附法(NH3-TPD)分析了催化剂的酸强度，测试温度范围为0～800℃。在多功能成像电子能谱仪(美国赛默飞世科技公司)进行了X射线光电子能谱分析，采用单色Al Kα(h v=1 486.6 eV)，功率150W，500 μm束斑。拉曼分析在LabRAM HR800激光共聚焦拉曼光谱仪(Horiba JobinYvon公司)上进行。通过美国Nicolet(尼高力)公司生产的Magna-IR 750傅立叶变换红外光谱仪，对催化剂的酸性活性位类型和酸量进行了分析。采用Axiosmax型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司PANalytical)分析了催化剂中各元素的含量。

1.2 催化剂制备

多壁纳米碳管的制备在石英管制流化床反应器(内径250 mm，高度1m)中进行，该反应器底部设置了一块烧结多孔过滤板，该过滤板同时也是固体催化剂处于流化状态前的载体。在反应开始前，先将催化剂Fe/Mo/Al2O3加入反应器中；然后，在常温常压下，由反应器底部通入作为碳源的C3H6，流速为5～10m3·h-1，同时使用由N2和H2组成的混合气进行稀释，流速为1～3.5 m3·h-1，反应温度维持在500～700℃，反应时间为30～60 min。

多壁纳米碳管经F-与浓硫酸磺化修饰改性处理制备F--SO42-/MWCNTs催化剂的过程如下：首先，在500 mL单口烧瓶中，加入1 g多壁纳米碳管与2

g NaF，混合均匀，再加入100 mL浓硫酸(分析纯，98%)。将单口烧瓶置于超声波清洗器中，振荡分散处理30 min；之后，将单口烧瓶置于油浴锅中，于190℃的温度下，加热并搅拌10 h，之后冷却抽滤，同时使用去离子水反复洗涤，以保证SO42-不是以物理吸附的方式存在于催化剂上(用BaCl2检测洗涤液中的SO42-，以判断是否洗涤彻底)，取出滤饼。最后，将滤饼置于烘箱中，并在115℃下干燥12 h，取出、研磨,获得黑色粉末状催化剂F--SO42-/MWCNTs。磺化多壁纳米碳管催化剂(SO42-/MWCNTs)的制备过程除不加NaF外，其他步骤与F--SO42-/MWCNTs催化剂的制备过程相同。

1.3 催化剂活性研究

由于废弃动植物油脂中含有大量的脂肪酸，而这些脂肪酸的主要成分是油酸。因此，本实验用油酸(分析纯，99%)代替废弃动植物油脂为原料，并以制备而成的F--SO42-/MWCNTs固体酸为催化剂，经与甲醇(分析纯，99.5%)的酯化反应来合成生物柴油。对影响F--SO42-/MWCNTs催化剂活性的条件：如反应温度、醇油物质的量之比和催化剂的用量分别进行了优化，醇油物质的量之比的范围在6∶1到14∶1，反应的温度在50～65℃之间，催化剂的量在0.3%～1.1%的范围内。

反应在250mL的三口烧瓶中进行，将一定量的催化剂与甲醇首先加入干燥的三口烧瓶中加热，当温度达到预定的目标值时，加入一定量的油酸，磁力搅拌并冷凝回流，开始计时，反应结束后，将反应产物倒入分液漏斗，静置12 h，将得到的产物置于干燥箱中，在80℃温度下加热30min，蒸出过剩的甲醇，之后将产物通过离心机进行离心处理，以除去残留的催化剂，得到最终反应产物。

油酸的转化率用酸值法进行计算，用KOH滴定测量产物的酸值(ISO1242：1 999)来确定油酸的最终转化率，用乙醇和乙醚作为反应产物的溶剂，乙醇:乙醚:反应产物的质量比为1∶1∶1，酸值的计算由式(1)得出：

式中SV：酸值(mg·g-1)；

V1：空白试样所消耗的KOH标准溶液的体积(mL)；

V2：试样所消耗的KOH标准溶液的体积(mL)；

C：氢氧化钾浓度(0.1mol·L-1)；

m：试样的质量(g)。

油酸的转化率可由式(2)计算得到：

式中Y：转化率(%)

SV0：原料油酸的初始酸值；

SVt：反应时间为t时所取样品的酸值。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

MWCNTs、磺化多壁纳米碳管(SO42-/MWCNTs)和F--SO42-/MWCNTs的XRD图如图1所示：

图1 MWCNTs,SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的XRD图Fig.1 XRD patterns ofMWCNTs,SO42-/MWCNTs andF--SO42-/MWCNTs catalyst

通过比较MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/ MWCNTs催化剂的XRD图,发现在2θ为26.426°和42.824°处均出现了分别对应于(002)、(100)晶面的衍射峰，对应六角石墨晶型(JCPDS卡号：00-001-0646)，表明多壁纳米碳管经浓硫酸磺化和F改性处理后，其石墨结构并没有被破坏，依然保持了六角石墨晶型构型。然而，相比于MWCNTs和SO42-/ MWCNTs，催化剂F--SO42-/MWCNTs在2θ分别为20.911°和22.206°处出现了2个新的衍射峰，该峰分别为六角晶型C8.6F(JCPDS卡号：00-045-1076)的(003)晶面的衍射峰和石墨晶型CSO3(JCPDS卡号：00-038-1209)的(002)晶面的衍射峰，表明有氟元素和硫酸基团进入到石墨晶格中，说明F的存在帮助了硫酸根进入纳米碳管晶格中。另外，从图中可以看出：SO42-/MWCNTs的峰宽度和高度均强于MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs，表明多壁纳米碳管经高温磺化后，其结晶度有所增大，而经加入F-之

后，其结晶度又开始减弱。这是由于F-进入了其晶格中而产生的结果。为了进一步对多壁纳米碳管经F-改性与磺化修饰改性处理后，其形貌结构上的变化情况进行了解，采用透射电镜对SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化剂形貌结构的差异进行了观察。分析结果如图2所示：

图2 SO42-/MWCNTs(a,c)和F--SO42-/MWCNTs(b,d)催化剂的透射电镜图Fig.2 TEMmicrographs of SO42-/MWCNTs(a,c)and F--SO42-/MWCNTs(b,d)

图3 MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化剂的拉曼图谱Fig.3 Raman spectra ofMWCNTs,SO42-/MWCNTs and F--SO42-/MWCNTs

比较图2(a)和(b)的结果可知：无论是多壁纳米碳管通过浓硫酸磺化改性处理后得到的SO42-/ MWCNTs，还是F-与浓硫酸磺化反应改性处理后得到的F--SO42-/MWCNTs，均保持了多壁纳米碳管的管状结构。但是，与SO42-/MWCNTs整体相对松散的结构相比，F--SO42-/MWCNTs的管体整体结构出现了聚拢，并且相互缠绕密集。这是由于氟与碳管表面的SO42-发生了作用，改变了碳管表面的性质和整体的形貌。从图2(c)和2(d)可知：SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化剂的管径均在25 nm左右，是一种中空管的结构，而在F--SO42-/MWCNTs中，由于氟与硫酸根结合后形成了新的基团，而使其外管壁比SO42-/MWCNTs的管壁更粗糙。

采用拉曼光谱，对SO42-/MWCNTs和F--SO42-/ MWCNTs催化剂表面缺陷的程度进行了研究。如图3所示。

从图3中可以看出：与D带、G带和2D带相对应的谱带强度峰，分别出现在了1 350、1 580和2 690 cm-1处。D带和G带的强度比值ID/G可用来表征碳管的缺陷程度。从图3中可以了解到，MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的ID/G值经计算，分别为0.16、0.97和1.04。与多壁纳米碳管相比，SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化剂的缺陷均有所增多。而SO42-/MWCNTs的ID/G值和催化剂F--SO42-/MWCNTs的ID/G值相差不大，由此知，氟元素的加入没有对碳管的产生大的影响，缺陷数量的增加主要是由于浓硫酸对多壁纳米碳管的强

氧化和官能化作用造成的。2D带的峰在所有的sp2碳材料中均有发现，而纳米碳管中的碳原子是以sp2杂化，所以在2 690 cm-1处均有2D带的峰出现，本次的实验是对碳管进行功能化的改性和修饰，没有改变碳管的形貌和结构，所以可以看出此3个样品的2D带的峰没有明显的区别。

通过X射线荧光分析，分别对SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化剂中S元素的含量进行了测定：SO42-/MWCNTs中S元素含量为2.863%，F--SO42-/MWCNTs中S元素的含量为5.449%。从结果可知：催化剂F--SO42-/MWCNTs的含硫量接近SO42-/ MWCNTs的2倍，经过氟的修饰作用，催化剂F--SO42-/MWCNTs中SO42-的量明显增加。表明氟元素的加入，减少了硫酸根的流失，对硫酸根起到了稳定作用，从而增加了催化剂的活性位点的数量，在一定程度上增强了催化剂F--SO42-/MWCNTs的催化活性。

采用吡啶原位红外对SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化剂的酸性位点的类型进行了分析，以判断是否发生了酸性位的转变，结果如图4所示：

图4 SO42-/MWCNTs(a)和F--SO42-/MWCNTs(b)的吡啶原位红外吸附图谱Fig.4 Pyridine adsorption IR spectrum of(a)SO42-/MWCNTs and(b)F--SO42-/MWCNTs catalyst

图4 (a)图可知：在波数为1 540和1 450 cm-1处均出现了特征峰，表明SO42-/MWCNTs是一种Brönsted酸位和Lewis酸位同时存在的酸性物质。而在图4(b)图中，在波数为1 540 cm-1处的Brönsted酸特征峰非常弱，可以忽略不计，而在波数为1 450 cm-1处，出现了1个属于Lewis酸位的尖锐强峰，表明催化剂是单一的Lewis酸性催化剂。通过对酸位特征峰的峰面积进行积分计算后，得到了经F-改性修饰作用前后催化剂中的Lewis酸和Brönsted酸的相对含量：SO42-/MWCNTs的Brönsted酸含量为0.087 37 mmol·g-1，Lewis酸含量为0.051 00 mmol· g-1；F--SO42-/MWCNTs催化剂的Brönsted酸含量为0，Lewis酸含量为0.092 00mmol·g-1。以上表明经F-改性作用后，Brönsted酸位全部消除了，并且由于F的强电负性，影响了SO42-/MWCNTs中SO42-的电荷平衡，增大了S的吸电子趋势，有助于L酸位的形成，从而增加了L酸位的含量。

为了进一步了解F--SO42-/MWCNTs中Lewis酸的形成过程，通过对X射线光电子能谱催化剂中各元素的价态环境和结合方式进行了研究。如图5所示。

图5(a)为C1s谱，在结合能为284.5、285.1、286.7和290.7 eV处出现的峰分别对应于C-C、CO、C=O和C-F键的结合能特征峰，以上证明了F和O元素与多壁纳米碳管上的C元素形成了化学键。图5(b)为S2p谱，一个结合能特征峰出现在168.7 eV处。并综合考虑图5(c)中的O1s谱，其结合能特征峰分别出现在531.6和533 eV处，分别对应于SOH和S=O的结合能特征峰[14]，以上证明了多壁纳米碳管上有硫酸根的存在[15-17]。而图5(b)中，在结合能为169.8 eV处，还出现了一个特征峰，与168.7 eV处的特征峰相比，发生了高能位偏移，推测是由于氟的电负性比氧大，当氟离子取代氧离子与硫离子结合时，由于F-的强电负性，使硫离子的价电子层的电子密度变小，减小了外层电子对芯层电子的屏蔽作用，增大了芯层电子的结合能，从而使结合

能峰向高结合能位偏移。图5(d)是F1s结合能图谱，在689.4 eV处的峰归属于C-F的结合能峰，与C1s谱在290.7 eV处出现的结合能特征峰相对应[17-21]，而在685.5 eV处还存在一个结合能特征峰，由于催化剂F--SO42-/MWCNTs中正离子只有C和S，所以推测此结合能峰对应着F-S键。之前的XRD图分析，已经证明F-进入了多壁纳米碳管的晶格结构中。进而，通过F--SO42-/MWCNTs催化剂的XPS的结合能图谱分析，可知F-与多壁纳米碳管表面的SO42-发生了共价键合作用。而在F--SO42-/MWCNTs的透射电镜分析图中，可观察到F-的加入改变了碳管的聚集形态，由于进入晶格结构中的氟元素对碳管表观形貌改变所带来的影响很小，因此可判定碳管的聚集形态的改变主要是来自于F-与多壁纳米碳管表面SO42-的共价键合作用，该作用在改变多壁纳米碳管表观形貌的同时，进而改变了催化剂的酸性活性位类型。通过X射线光电子能谱对F--SO42-/ MWCNTs催化剂中各元素的价态环境和结合方式的分析结果，可推测出其Lewis酸位形成过程：由于S=O键有电子诱导效应，而F-有强负电性，两者之间发生强烈的相互作用后形成了F-S键，加强了催化剂的稳定性，减少了硫酸根的流失。同时，改变了碳管表面SO42-的化学状态，使S=O的吸电子效应大幅度增强，从而加剧了F--SO42-/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势，增强了催化剂正电荷过剩的趋势，而增加了Lewis酸位的含量。具体如图6所示。

图5 F--SO42-/MWCNTs催化剂的X射线光电子能谱图:(a)C1s,(b)S2p,(c)O1s,(d)F1sFig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of F--SO42-/MWCNTs catalyst:(a)C1s,(b)S2p,(c)O1s,(d)F1s

纳米碳管在高温下先被浓硫酸氧化，在管壁上产生了羧基和羟基，而后羧基和羟基均被硫酸磺化，由于F-的强负电性(强于O2-)，F-取代了OH-与S连接，而OH-与H+生成H2O蒸发出去，由于OH-的消除，导致了Brönsted酸中心的质子H+被消除，从而减少了Brönsted酸性位。而当F与S结合时，由于F的强负电性，改变了碳管表面SO42-的化学状态，使S=O的吸电子效应大幅度增强，从而加剧了F--SO42-/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势，增强了催化剂正电荷过剩的趋势，而增加了Lewis酸的含量。

通过氨程序升温脱附法，对SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的酸性活性位强度进行了分析，

以判断是否由于氟的加入增强了催化剂的酸性强度。如图7所示。

图6 催化剂F--SO42-/MWCNTs中Lewis酸位形成机理Fig.6 Formationmechanism of Lewis acid site in the F--SO42-/MWCNTscatalyst

图7 SO42-/MWCNTs(a)和催化剂F--SO42-/MWCNTs(b)氨程序升温脱附图Fig.7 NH3temperture-programmed desorption profiles of(a)SO42-/MWCNTs and(b)F--SO42-/MWCNTs

在图7(a)中，SO42-/MWCNTs的脱附峰出现在300℃左右，属于中强酸的脱附峰。而在图7(b)中，F--SO42-/MWCNTs催化剂在520～700℃左右出现了一个明显的强脱附峰，属于强脱附峰。可以证实催化剂F--SO42-/MWCNTs的酸性强度比SO42-/MWCNTs高，也再一次证明了经过氟的改性作用，由于F-与硫酸根的相互作用，虽然Brönsted酸位消失了，但有更高含量的Lewis酸位形成。由于F--SO42-/

MWCNTs属于强Lewis酸催化剂，可预见其在催化酯化方面有明显的优势。

2.2 催化剂催化性能分析

氟元素的加入改变了磺化多壁碳纳米管的表面性质，增加了Lewis酸的数量，减少了易发生水合作用的Brönsted酸的数量，从而达到了提高催化剂催化性能的目的。为了验证对纳米碳管所做的这些改变是否提高了催化剂的催化效率，将催化剂F--SO42-/MWCNTs和单纯磺化的SO42-/MWCNTs进行酯化反应对比实验。反应条件如下：甲醇与油酸物质的量之比为12∶1，催化剂占反应物总质量比为0.5%，反应温度为65℃，反应时间为6 h，结果如图8所示：

图8 催化剂F--SO42-/MWCNTs与SO42-/MWCNTs的催化活性比较Fig.8 Comparison the catalytic activity of F--SO42-/MWCNTs and SO42-/MWCNTs

图9 反应温度对油酸转化率的影响Fig.9 Influence of reaction temperature on the conversion of oleic acid

从图8中可以明显看出：在反应时间为1～6 h，以F--SO42-/MWCNTs为催化剂的油酸转化率均高于以SO42-/MWCNTs为催化剂的油酸转化率，这也说明了催化剂F--SO42-/MWCNTs的活性高于SO42-/ MWCNTs，从而证明了氟元素的加入有利于提高催化剂的活性。

油酸与甲醇之间所进行的酯化反应属于吸热反应过程，其所进行的程度与反应温度密切相关。为掌握反应温度对F--SO42-/MWCNTs固体酸催化活性的影响情况，分别在温度为50、55、60、65℃时进行了F--SO42-/MWCNTs固体酸催化油酸与甲醇酯化反应的实验研究。其他反应条件如下：甲醇与油酸物质的量之比为12∶1，催化剂占反应物总质量比为0.5%，反应时间为7 h，反应结果如图9所示。

从图9可以看出：当反应温度在50～65℃之间变化时，温度越高油酸的转化率越高，但由于甲醇的沸点在标准大气压力(100 kPa)下是64℃左右，为了避免由于反应温度高于甲醇沸点而出现的甲醇气化现象，所以将最高反应温度设定为65℃。

由酯化反应方程式可知，当甲醇与油酸的物质的量比为1∶1时即可完全反应。但是，该反应为一可逆反应过程，从影响化学平衡的角度进行考虑，为了促使反应向正方向进行，需要增加其中一种反应物的用量，即增加甲醇或油酸的量均能达到此效果。但从经济角度考虑，由于甲醇的价格远低于油酸，且沸点也低于油酸，利于回收再利用。因此，甲醇过量将更具有经济效益。基于以上分析：考察了不同甲醇与油酸物质的量之比对F--SO42-/MWCNTs固体酸催化活性的影响情况，所选择的甲醇与油酸的物质的量比分别为6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1。其他反应条件如下：催化剂占反应物总质量比为0.5%，反应温度为65℃，反应时间为7 h，反应结果见图10。

图10 甲醇与油酸物质的量之比对油酸转化率的影响Fig.10 Influence ofmolar ratio ofmethanol/oleic acid on the conversion of oleic acid

从图10可知，当甲醇与油酸物质的量之比在6∶1～12∶1之间变化时，油酸转化率随醇油物质的量之比的增大而提高，而当醇油物质的量之比继续增大到14∶1时，油酸转化率反而开始降低。分析因为当发生反应时，油酸经过化学吸附到催化剂Lewis酸活性中心上，由于Lewis酸的吸电子效应，油酸将产生碳正离子，随后碳正离子被甲醇攻击，生成油酸甲酯。当甲醇的量在一定的范围内增加时，随之增大了碳正离子与甲醇的接触几率，从而油酸转化率增加。当甲醇过量时，F--SO42-/MWCNTs固体酸的活性位将主要被甲醇占据，使油酸与Lewis酸活性位点的接触几率减少，吸附效率大大降低，导致油酸转化率下降，所以最佳醇油物质的量之比定为12∶1。

由于催化剂的用量对油酸转化率也起着非常重要的作用，因而对不同催化剂用量所带来的影响情况进行了考察，分别为0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%(以上均为催化剂与反应物的质量比)。其他反应条件如下：甲醇与油酸物质的量之比为12∶1，反应温度为65℃，反应时间为7 h。反应结果见图11。

图11 催化剂用量对油酸转化率的影响Fig.11 Influence of catalyst loading on the conversion of oleic acid

当催化剂的用量占反应物总质量比在0.3%～0.9%范围内变化时，油酸转化率随着催化剂用量的增加而增加，而当催化剂的量升到1.1%时，催化效率没有提高。这是由于当催化剂的量小于0.9%时，随着催化剂量的增加，活性中心也越来越多，催化效率增大；当催化剂的量增加到1.1%时，催化剂的量达到饱和，催化转化率不再有明显增加。综合图9、10和11的结果可知：当反应时间在1～6 h内变化，油酸转化率随时间的增加而增大，当过了6 h后，转化率没有明显提高，所以最佳的反应时间可设定为6 h。

3 结论

多壁纳米碳管经F-和浓硫酸磺化反应改性后，制备了一种新型Lewis酸型固体酸催化剂F--SO42-/ MWCNTs。在充分利用多壁纳米碳管的大比表面积和碳管表面高度离域化的大π键优势的基础上，通过氟与浓硫酸的协同改性作用，在不增加多壁纳米碳管缺陷的情况下，增大了硫酸根在碳管壁上插层的机率，大幅度增加了酸性活性位的数量；进而，由于S=O键有电子诱导效应，而F-有强负电性，两者之间发生强烈的相互作用后形成了F-S键，加强了催化剂的稳定性，减少了硫酸根的流失；此外，也改变了碳管表面SO42-的化学状态，使S=O的吸电子效应大幅度增强，从而加剧了F--SO42-/MWCNTs催化剂的体系电荷不平衡趋势，增强了催化剂正电荷过剩的趋势，在消除Brönsted酸位的同时，增加了Lewis酸位的含量，消除了Brönsted酸因发生水合反应而降低催化效率的可能性。当催化剂F--SO42-/ MWCNTs的量为反应物总质量的0.9%，甲醇与油酸物质的量之比为12∶1，温度为65℃时，反应6 h，油酸转化率可达到90%。

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Sulfonation Reaction and F--M odified M ulti-wall Carbon Nanotubes Catalyst: Preparation,Characterization and Per formance in the Esterification Reaction for the Synthesis of Methyl Oleate

SHUQing＊,1,2HOU Xiao-Peng1TANG Guo-Qiang1LIU Feng-Sheng1YUAN Hong3XU Bao-Quan1ZHANG Cai-Xia1WANG Jin-Fu2

(1College of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

(2Departmentof Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China)

A Lewis acid-type catalyst F--SO42-/MWCNTswas prepared from themodification treatment by the F-and sulfonation reaction with concentrated sulfuric acid through high temperature impregnation method.In order to know the internalmechanisms that related with the change of the structure and catalytic performance of the MWCNTs before and after themodification treatmentwith the F-and sulfonation reaction,F--SO42-/MWCNTswas

catalyst;carbon nanotube;biodiesel;sulfonation reaction;solid acid

O613.71

A

1001-4861(2016)10-1791-11

10.11862/CJIC.2016.238

2016-01-26。收修改稿日期：2016-08-15。

国家自然科学基金(No.21206062，21466013)、江西省自然科学(青年)基金计划重大项目(No.20143ACB21018)、江西理工大学清江青年英才支持计划、化学工程联合国家重点实验室(清华大学)开放课题基金(No.SKL-chE-14A04)、华中科技大学大型电池关键材料与系统教育部重点实验室开放课题基金(No.201504)资助。

＊通信联系人。E-mail：shuqing@jxust.edu.cn

characterized by transmission electron microscopy,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy, pyridine adsorption IR spectra,X-ray fluorescence spectroscopy,X-ray diffraction and NH3temperature programmed desorption.The catalytic activity of the F--SO42-/MWCNTs catalystwas studied from the using of it in the catalytic synthesis of methyl oleate from the esterification reaction of oleic acid and methanol.The results showed that the highest conversion rate of oleic acid was 90%when the reaction temperature was 65℃,the molar ratio ofmethanol to oleic acid was 12∶1,the catalyst accounts for 0.9%of totalmass of reactants after 6 hours.High catalytic activity can be attributed to themodification effect of F-due to it improved the efficiency of the inserted layer function of SO42-,which increased the numbers of acid active sites and strength.In addition, the S=O can produce electronic induction effect,a strong interaction was occurred between S=O and F due to F has strong electro-negativity,resulting the formation of F-S bond,which increased the S=O electron-withdrawing effect further and improved the system charge imbalance of SO42-/MWCNTs catalyst.As a result,the trend of exhibition of an excess of positive charge was increased.Hence,the acid activity sites of the F--SO42-/MWCNTs catalyst is comprised by Lewis acid typemainly.Itwill be favorable for the avoiding of the acid activity sites of a catalyst wasmainly comprised by Brönsted when it was prepared from the sulfonation treatment alone,so the occurrence of hydration to decrease,even more to lost catalytic activity can be avoid when it was existed in a reaction medium with large amounts ofwater.