LaCoO3晶格结构内外M g的同步改性及其光催化性能

孙慧华 杨汉培 崔素珍 聂 坤 吴俊明

(河海大学环境学院，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京210098)

LaCoO3晶格结构内外M g的同步改性及其光催化性能

孙慧华 杨汉培＊崔素珍 聂 坤 吴俊明

(河海大学环境学院，浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京210098)

运用溶胶-凝胶法同步获得了LaCoO3钙钛矿晶格结构内Mg2+的掺杂改性及晶格结构外MgO的异质结复合改性。观察到了同步改性后LaCoO3催化剂上水体罗丹明B(RhB)光催化降解活性的显著提升，相同实验条件下最适Mg含量改性LaCoO3上RhB的降解率从原始LaCoO3的58%显著提升至98%，表观一级动力学常数为改性前催化剂的4.5倍。运用X射线衍射(XRD)、氮气低温吸附-脱附(BET法)、扫描及透射电子显微镜(SEM,TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射(DRS)及光致发光光谱(PL)等分析和表征系统探讨了改性前后催化剂的理化特征。结果表明，约10%Co3+晶格结点可为Mg2+掺杂取代而LaCoO3钙钛矿结构基本保持不变，适量Mg2+对Co3+的掺杂取代可形成晶格畸变和杂质能级、衍生Co4+及促进溶氧吸附从而有利于RhB的光催化降解，过量掺杂的Mg则可能成为光生载流子复合中心从而不利于RhB的去除。适量MgO异质结复合改性LaCoO3一方面赋予复合催化剂较大表面积，利于RhB富集，也赋予丰富的表面羟基利于光生电子的捕获并衍生活性羟基自由基；另一方面还可能通过LaCoO3与MgO异质结间电子的跃迁和流动以及晶格氧空位抑制光生载流子的复合，提高复合催化剂的光量子效率。

LaCoO3；掺杂；异质结；光催化；罗丹明B

0 引言

近年来，随着我国各类有机废水的增多，催生了多种新型水污染治理技术。其中较为重要的是借助电、磁、声、光等激发，衍生活性自由基物种(如·OH)，引发有机物分子的链反应而降解的高级氧化过程(advanced oxidation process，AOPs)[1]。AOPs中基于半导体材料上的光催化氧化技术，能利用光致活性载流子(空穴和电子衍生的活性自由基)广谱、高效矿化去除各类污水中的有机物，并可望在显著降低处理成本上形成突破。

目前国内外研究较多的是基于纳米TiO2的光催化技术[2]，但近年来ABO3钙钛矿型复合氧化物因其独特的理化性能，特别是其可在较大范围内掺杂或复合改性以调变其性能，而其基础结构却稳定、可控，因而在光解水制氢、催化降解水体污染物等领域的尝试正成为半导体光催化领域研究的热点[3]。钙钛矿结构复合氧化物种类较多，但ABO3组成中A位主要为稀土或碱金属元素，B位则主要为过渡金属元素。当A或B位离子被部分取代时，一般可导致晶格空位或B位离子变价从而调变其性能[4]。另外，钙钛矿型催化剂的改性还可包括贵金属沉积[5]、半导体耦合(异质结)[6]及负载[7]等。

近来有研究表明钙钛矿结构LaCoO3在光催化降解水体污染物方面呈现良好性能。傅希贤等[8]运用溶胶-凝胶法制备LaCoO3并观察到了降解污染物的紫外光激发活性。进一步地，Sun等[9]以Mg掺杂改性LaCoO3，观察到其对CO光催化氧化活性的提升。Demirci[10]及Mageshwari[11]等的实验表明溶胶-凝胶法制备的MgO尽管禁带宽但具有丰富的内部缺陷，可用于对LaCoO3的异质结复合。但总体而言，已有研究实验条件下LaCoO3及其改性催化剂的光量子效率不高，改性体系组成、结构及与性能的关联尚不清晰，且基于我们的了解，尚没有对LaCoO3晶格结构内外实现同步改性的研究报道。

本文在合成钙钛矿结构LaCoO3基础上，运用溶胶-凝胶法以Mg(NO3)2为前驱物，尝试对LaCoO3晶格内Mg2+掺杂及晶格外MgO异质结复合同步改性，运用多种表征和分析，系统探讨复合体系组成、结构及与光催化性能的关联，深入了解改性的促活机制，为进一步研发具有实用前景的光催化技术提供有益参考。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂制备中各类前驱物均为市售分析纯试剂，实验用水为去离子水。

对于LaCoO3的晶格内Mg掺杂，根据关系式LaCo1-xMgxO3的计量关系按不同x(x=0～0.5)值计算和称取相应La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O，同时称取与阳离子总物质的量之比为1∶1的柠檬酸，以适量去离子水充分溶解后，于磁力搅拌下滴加氨水(30%，w/w)调节溶液pH值为8.0，混合液于80℃水浴温度下继续磁力搅拌3 h以使溶液充分溶胶化，溶胶化样品进一步置于110℃下12 h凝胶化，后于空气气氛中分别在400℃及750℃下焙烧4 h以分别去除有机物和充分晶化。

对于LaCoO3的MgO异质结复合，按折算的MgO占复合样品(LaCo0.9Mg0.1O3+MgO)质量分数为6%、13%、19%及24%分别计算和称取相应试剂，制备程序和条件与掺杂制备相同，样品记为LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(y)，y=6%，13%，19%，24%。

1.2 催化剂表征

采用D8 Advance(Bruker，德国)X射线衍射仪测定催化剂物相及估算晶粒平均尺寸，Cu Kα射线源(λ=0.154 18 nm)，Ni片滤波，工作电压40 kV，工作电流30mA，扫描速度2°·min-1，扫描范围10°～80°。样品经300℃，101.325 kPa下预处理，采用ASAP 2020(Micromeritics，美国)全自动比表面积及孔径分析仪在-196℃下氮气低温吸附-脱附，BET法计算

催化剂比表面积。采用S-4800(Hitachi，日本)扫描电子显微镜及JEM-2100CX(JEOL，日本)透射电镜观察催化剂表面形貌、微结构、能量谱(EDS)和选区电子衍射(SAED)。采用Nexus 870(Nicolet，美国)傅里叶变换红外光谱仪获取样品的FT-IR光谱，KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率0.5 cm-1。采用PHI 5000(Ulvas-Phi，日本)X射线电子能谱仪记录样品的光电子能谱(XPS)，操作电压13 kV，电流28 mA，单色化Al Kα(1 486.6 eV)激发源。谱图以XPSPEAK软件以复合Lorentzian-Gaussian方程进行峰型拟合，Shirley基线。采用带PELA-1020积分球附件的UV-2501PC紫外-可见光谱仪(Shimadzu，日本)，并采用由仪器商提供的标准空白样(BaSO4)作参比，将相同重量(约0.2 g)样品相同压力下压片，记录漫反射光谱(DRS，扫描范围200～800 nm，空气气氛)，并通过Kubelka-Munk方程转换为吸收光谱。采用UV-3600(Shimadzu，日本)荧光分光光度计记录光致发光光谱(PL)，激发波长300 nm。

1.3 催化剂光催化活性测试

在带有冷却夹套的玻璃容器中放置RhB及催化剂浓度分别为20及100 mg·L-1的混合液100 mL，容器连接25℃恒温水浴，磁力搅拌1 h以使溶液达到吸附平衡后开启光源(125 W汞灯，GGZ-25，上海亚明飞亚电器公司)并置于容器上方5 m。反应液按设定间隔时间取样，样品经离心分离去除固状物，离心液以V-5100可见分光光度计(上海元析仪器公司)于λ=554 nm处检测其吸光度(取平行测定均值)，通过标准曲线换算为RhB浓度并计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的组成及微观结构特征

Mg对LaCoO3晶格内外改性样品的XRD表征结果如图1所示。实验条件下制备的LaCoO3呈现典型单一钙钛矿晶相结构特征(PDFNo.25-1060)。对于LaCoO3晶格内Mg掺杂改性样品，x值为0.02、.04、0.06、0.08及0.10所对应样品的图与单纯LaCoO3(x=0)XRD图基本一致(x=0.02、0.04及0.08的样品的XRD未列出)，据此，可初步推测Mg2+能够占据Co3+晶格结点进入LaCoO3晶格。值得注意的是，当x值增至0.20时，所对应样品上观察到了明显MgO晶相结构信息(PDF No.78-0430)，由此可推测Mg2+的最大掺杂量约对应于x=0.10，形成的掺杂复合氧化物组成可表示为LaCo0.9Mg0.1O3，这与类似研究报道的结果相近[12]。按此组成，制备中按nLa∶nCo∶nMg=1∶0.8∶0.2计量比混合时，La将少许过量，这为x=0.2的样品上观察到微弱La2O3晶相信号(PDF No.22-0369)所证实。在不同质量比的LaCoO3晶格外MgO异质结改性样品的XRD上观察到了基本一致的信号图，图1中仅列示了13%MgO复合样品的XRD图(最适比例)，指明样品为LaCo0.9Mg0.1O3和MgO的混合晶相。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of different samples

图2 不同催化剂的XRD高分辨衍射最强峰Fig.2 High resolution of strongest diffraction peaks of different samp les

已知Mg2+(0.072 nm)半径大于Co3+(0.065 nm)，若一定量Mg2+占据Co3+晶格位置后可能导致原CoO6八面体因晶面间距d增加而发生一定程度畸变。根据Bragg方程(2d sinθ=nλ)，随掺杂量增加，衍射峰应向小角度偏移，这由图2所示的样品高分辨

最强衍射峰得到验证。可以看出，随x值增大，各样品最强峰逐渐向小角度位移，至掺杂饱和后(x= 0.10)，位移消失。x=0.20对应样品的峰形异化，可能是由于该计量比下杂质La2O3位于2θ=33.5°衍射峰叠加所致。

表1 催化剂晶格及表面特征参数Table 1 Lattice and surface characteristic parameters of the catalysts

由表1列示的根据Bragg公式估算的晶胞参数、根据Scherrer方程估算的晶粒平均直径及BET比表面积结果可以看出，晶胞常数c随Mg2+的掺杂渐次增加，这与c方向上晶面间距增加一致。随Mg2+掺杂及MgO的异质结复合，晶粒直径渐降，表明两种作用均可一定程度上抑制晶粒长大。SBET显示因掺杂导致的晶粒减小导致比表面积少许增加，而MgO异质结复合对表面积增加贡献较大。

图3 催化剂的红外光谱谱图Fig.3 FT-IR spectra of the catalysts

图4 掺杂改性前后LaCoO3样品的高分辨XPS谱图Fig.4 High resolution XPS spectra of pristine and doped LaCoO3

上述结构的推测为FT-IR的结果进一步验证，由图3所示的结果可以看出，改性催化剂样品上观察到微弱的Mg-O振动信号[13]。值得注意的是，相对于单纯LaCoO3，表征Co-O拉伸(约595 cm-1)及弯曲振动(约428 cm-1)的吸收峰[9]向低波数明显位移，伴随其在LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)样品上吸收峰的减弱，这显然应与Mg2+掺杂导致的CoO6八面体畸变[9]及MgO的异质结包覆相关。图中约3 430及1 635 cm-1吸收峰分别归属为表面羟基的拉伸和弯曲振动，约1 400 cm-1处信号系样品表面吸附CO2所致

的羰基吸收峰[14]。

表2 掺杂改性前后LaCoO3催化剂中的氧特征Table 2 Details of oxygen in pristine and doped LaCoO3

图5 LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)的SEM及TEM图像Fig.5 Typical SEM(a),SEM-EDS images(b～e),TEM(f),HRTEM(g)and SAED pattern(h)of LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)

图4 所示为掺杂改性前后Co及O的高分辨XPS谱图，可见单纯LaCoO3中Co呈现单一Co3+形态[15]，而改性后样品中位于约785.2 eV的Co2p3/2和约796.8 eV的Co2p1/2可归属为Co4+[16]，这可归因于掺杂离子Mg2+价态低于Co3+，为保持电中性，晶格中部分Co3+发生变价。单纯LaCoO3观察到两类氧信号，可分别归属为晶格氧(约528.8 eV，Co-O)和表面氧(约531.0 eV，吸附氧)[17]。相比较而言，改性催化剂谱图上位于约529.8 eV处的峰可归属于晶格Mg-O[18]，上述结果与XRD及FT-IR的结论一致。值得注意的是，相比于单纯LaCoO3，掺杂改性样品中表面氧信号明显加强，表明Mg2+的引入可能有利于表面吸附氧增加。2种催化剂中氧的详细信息列示于

表2。

LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)样品的SEM及TEM观察结果示于图5。由图5a可以看出，LaCo0.9Mg0.1O3表面呈现局部斑点，推测可能来自于MgO的分布(由对应XRD表征估算的MgO晶粒直径约为14.2 nm)。由图5b～e所示的元素分布图可见La、Co、Mg及O元素于样品中均匀分布，从而推测Mg的掺杂分布和MgO的分散整体上呈均匀状态。

图5f进一步验证了MgO于LaCo0.9Mg0.1O3表面的分散，其高分辨TEM(图5g)图上清晰观察到LaCoO3(110)、(012)及MgO(200)对应的晶面间距分别为0.278、0.390及0.211 nm。值得注意的是，该LaCoO3(110)及(012)晶面间距较PDF No.25-1060所示的晶面间距0.272及0.382 nm略大，这与XRD表征中关于Mg的掺杂导致LaCoO3晶面间距增大的推测一致。进一步地，可以观察到LaCo0.9Mg0.1O3与MgO间有较明显的界面(图5g中曲线所示)，清晰表明两种材料间异质结的形成。图5 h所示的SAED清楚观察到LaCoO3(012)、(110)、(202)和(214)晶面及MgO(200)、(222)晶面的电子衍射环(由内至外环1、2、3、5及环4、6)[19-20]，这与上述XRD表征结果高度吻合。

2.2 催化剂的光催化性能

将上述Mg2+改性LaCoO3催化剂用于光催化降解RhB，活性结果分别示于图6、7。对于Mg2+的LaCoO3晶格掺杂系列样品，由图6结果可以看出，未掺杂LaCoO3在实验条件下降解RhB活性较差，3 h内RhB的降解率约为58%，而少量Mg2+的掺杂引入能够明显提升其光催化活性。较低掺杂水平下，催化剂的光活性随Mg2+掺杂量增大而增加，当催化剂组成达到LaCo0.94Mg0.06O3时，RhB降解率达极大(约91%)。随后，随Mg2+掺杂量的进一步增加，催化剂活性渐降，表明Mg2+对LaCoO3过量掺杂(x>0.06)不利于其上RhB的光催化降解。

图6 催化剂LaCo1-xMgxO3的RhB光催化降解活性Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB on LaCo1-xMgxO3

图7 催化剂LaCo1-xMgxO3-MgO(y)的RhB光催化降解活性Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB on LaCo1-xMgxO3-MgO(y)

图8 催化剂上RhB光催化降解的表观一级动力学拟合结果Fig.8 Apparent firstorder kinetic fitting of the degradation of RhB on the catalysts

由上文2.1部分的结果可知，LaCoO3晶格内Mg2+最大掺杂量约对应于LaCo1-xMgxO3表示式中的x=0.10，过量的Mg以MgO存在，与LaCo0.9Mg0.1O3形成异质结复合相。由图7所示结果可见，MgO的同步复合，一方面能够一定程度上提高复合体系对RhB的吸附，同时，可在最适掺杂催化剂基础上进一步提高RhB的光催化剂降解率，当MgO复合量为复合体系的13%，复合催化剂的活性达极大，对应的RhB降解率约98%。此后，随MgO复合量的进一步增加，催化剂活性降低。

尝试以表观一级动力学线性方程：ln(C0*/Ct)=kt，对图6、7中表示的2个最适掺杂和同步复合改性

催化剂活性结果进行线性拟合并与单纯LaCoO3的结果比较，式中C0*及Ct分别为吸附平衡后开启光源(图6、7中t=0)及反应至t时刻的RhB浓度(mg· L-1)，结果如图8所示。各线性拟合的相关系数表明不同催化剂上RhB的降解均符合一级反应动力学特征。由直线斜率获得的独立于暗吸附反应的一级动力学速率常数表明，最适晶格掺杂催化剂及最适晶格内掺杂和晶格外同步复合催化剂的k值分别是单纯LaCoO3的2.69和4.45倍。

2.3 Mg改性对LaCoO3的促活机制

2.3.1 Mg2+对LaCoO3的晶格内掺杂

Mg2+掺杂能一定程度抑制LaCoO3的晶粒长大和团聚，有利于其比表面积增加，从而有利于其光活性增强。但从表1及图5结果可知这方面的效应不明显，Mg2+掺杂的促活更有可能与掺杂催化剂的微结构特征相关。

一方面，Mg2+部分取代Co3+占据其晶格结点，由XRD表征结果可知催化剂的晶格发生畸变。畸变区域电子的束缚作用减弱，易于被激发至导带[21]，从而产生较多强氧化性空穴及导带电子衍生的活性自由基参与RhB的氧化。同时，掺杂Mg2+作为P型半导体的受主杂质[12]，在临近LaCoO3价带位置产生浅受主能级，该能级区域空穴浓度远大于电子浓度[12]，光激发下，空穴挣脱杂质原子束缚向LaCoO3价带转移，在价带产生更多空穴。浅受主能级可捕获但无法束缚由价带迁跃电子，电子继续分级跃迁，分级跃迁能量小于直接跃迁[23]。上述两种作用的结果使掺杂LaCoO3相比于单纯LaCoO3能产生浓度更高的光生载流子。

另一方面，低价态Mg2+取代Co3+导致掺杂体系整体电荷不平衡，为保持电中性，Mg2+对LaCoO3的掺杂可能导致：(1)晶格中部分Co3+变价至Co4+，这已为前述XPS结果所证实(见图4)。Co4+可直接参与RhB的氧化或捕获电子抑制载流子的复合[9]。(2)晶格氧空位生成，氧空位有利于电子捕获和溶解氧吸附[17]，吸附的溶解氧进一步有利于电子捕获并衍生活性自由基物种，后者亦为前述XPS结果(图4及表2)所验证。(3)晶格Co3+空位。阳离子空位区域电子密度高，因对价带激发电子的排斥而利于其传递并与空穴分离[15]。

文献结果表明金属离子的掺杂一般存在最适量[23]，这与前述图6所示结果一致。掺杂量较小，杂质能级中捕获载流子的陷阱少；但掺杂量过大，生成的氧空位有序化，有序化的氧空位的氧吸附及运输能力弱于无序化氧空位[24]。且过多的杂质能级能成为电子-空穴对的复合中心[25]。

图9 LaCoO3和LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)的漫反射光谱Fig.9 Diffuse reflectance spectra of LaCoO3and LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)

2.3.2 MgO对LaCoO3的晶格外同步异质结复合

表1表明MgO对LaCo0.9Mg0.1O3晶格外异质结复合，一定程度上增大了复合体系的比表面积，从而有利于RhB的吸附(图7所示)，更为重要的是，已有类似研究工作表明[26]，MgO虽系典型宽禁带半导体(5.6 eV)，但MgO存在丰富缺陷，包括氧空位、F-中心(氧空位为双电子占据)、F+-中心(氧空位被单电子占据)[11]。这些缺陷以缺陷能级形式存在于MgO的禁带能级[10]。光激发下，光生载流子易在异质结复合材料不同能带间跃迁流动，从而利于载流子的分离和光量子效率的提升。此外，MgO存在丰富的表面羟基[11]，而一般认为表面羟基系空穴的主要捕获剂[23]，能够迅速捕获空穴，抑制其与电子复合弥散，同时衍生活性氧物种参与RhB的氧化。而过量的MgO包覆于LaCo0.9Mg0.1O3表面会遮挡光对其激发，同时也可能成为光生载流子的复合中心[26]。

对于LaCoO3晶格内外Mg改性的促活机制，基于上述分析，究其实质而言，主要表现为对光生载流子生成的促进和复合的抑制。

光生载流子生成的促进可能反映在改性催化剂的光谱响应特征上。图9所示为改性前后催化剂的紫外-可见漫反射光谱转换的吸收光谱，可见相比于单纯LaCoO3，最适Mg含量改性LaCoO3在紫外(小于380 nm)及可见光区域的光吸收均明显增强。光吸收增强验证了Mg2+掺杂和MgO异质结复合导致的光生载流子的移动及跃迁，详细的光响应机制及改性催化剂可见光催化性能将在后续工作中系统探讨。

对于光生载流子复合的抑制，因激发产生的光生电子和空穴复合过程中会以荧光形式辐射能量[27]，因此，荧光光谱强度直接反映其复合程度高低。由图10所示结果可以看出，按照LaCoO3、LaCo0.94Mg0.06O3及LaCo0.9Mg0.1O3-MgO(13%)顺序，荧光光谱强度渐降，表明对应催化剂上载流子的复合程度渐低，即复合的抑制程度渐高，这与图6、7所示的催化剂的活性顺序一致，间接验证了关于前述光生载流子复合抑制的推论。

图10 催化剂改性前后的PL光谱Fig.10 PL spectra of pristine and modified catalyst

3 结论

(1)运用溶胶-凝胶法同步获得了LaCoO3晶格内Mg2+对Co3+的取代掺杂改性和晶格外MgO的异质结复合改性。

(2)获得了改性催化剂上RhB光催化降解率的显著提升，相同测试条件下RhB降解率由单纯LaCoO3的58%显著提升至改性催化剂的98%，改性催化剂上RhB的光催化降解表观速率常数可达改性前LaCoO3的4.45倍。

(3)在保持LaCoO3钙钛矿型结构总体不变前提下，约10%的Co3+可为Mg2+掺杂取代，适量Mg2+的掺杂促进包括晶胞变形和晶格空位的晶格畸变、衍生Co4+和氧吸附促进RhB的降解。

(4)MgO的异质结复合主要经由促进复合体系不同异质结能带间载流子的跃迁和流动促进RhB的光催化降解。

(5)改性催化剂上RhB的降解系多过程协同作用的结果。改性作用最主要的实质在于促进光生载流子生成和其复合的抑制，光量子效率的提高对光活性材料的实际应用至关重要。

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Simultaneous M g-Modification Inside and Outside of LaCoO3Lattice and Their Photocatalytic Properties

SUN Hui-Hua YANG Han-Pei＊CUISu-Zhen NIE Kun WU Jun-Ming
(Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Developmenton Shallow Lakes, Ministry of Education,College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China)

The Mg-doped inside of LaCoO3lattice and heterojunctions between MgO and LaCoO3were acquired ynchronously through a sol-gel preparation.Significant enhancement in photocatalytic degradation of rhodamine B(RhB)was obtained on the modified catalysts,with the degradation ratio of RhB reaching as high as 98% within 3 h under the experimental conditions,and the quasi-first-order rate constant of the RhB degradation eaction over themodified LaCoO3reaching almost 4.5 times of the pristine one.The as-prepared catalysts were haracterized by X-ray diffraction(XRD),N2adsorption-desorption at low temperature(BET calculation),scan nd transmission electron microscopy(SEM,TEM),Fourier transformed infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray hotoelectron spectroscopy(XPS),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(DRS)and photoluminescence pectroscopy(PL).The results indicated that about 10%of Co3+in LaCoO3can be substituted by Mg2+while its erovskite-type structure remains unchanging.Themoderate Mg-doping improved the photocatalytic performance f LaCoO3by the donor level of impurities,derivation of Co4+and adsorption of dissolved oxygen.The over Mg-

LaCoO3;doping;heterojunction;photocatalysis;rhodamine B

O643.36

A

1001-4861(2016)10-1704-09

10.11862/CJIC.2016.223

2016-07-05。收修改稿日期：2016-08-30。

国家重大科学仪器设备开发专项(No.2014YQ060773)、江苏省高校优势学科建设工程资助项目和南京领军型科技创业人才引进计划(No.2014B12007)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：yanghanpei@hhu.edu.cn

doping suppressed the degradation of RhB for the recombination of photogenerated carriers on impurities.An optimal amountofMgO cooperates harmoniously with LaCoO3in degradation of RhB by offering high surface area for the enrichment of RhB,abundant superficial hydroxyls for trapping of electrons and derivation of hydroxyl radials,as well as,enhancing the light quantum efficiency through trapping electrons on vacancies of lattice oxygen andmigration or jumping of electrons between MgO and LaCoO3.