基于油酸辅助水热法制备NaLuF4∶Ln3+及光谱性质

邸克书 姜浩 闫景辉＊, 姚 爽＊, 康振辉

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

(2苏州大学功能纳米与软物质(材料)研究院，苏州215123)

基于油酸辅助水热法制备NaLuF4∶Ln3+及光谱性质

邸克书1姜浩1闫景辉＊,1姚 爽＊,1康振辉2

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

(2苏州大学功能纳米与软物质(材料)研究院，苏州215123)

采用油酸辅助水热法合成了具有上下转换发光性能的NaLuF4∶Ce3+、NaLuF4∶Ce3+，Tb3+、NaLuF4∶Yb3+，Tm3+、NaLuF4∶Yb3+，Er3+以及NaLuF4∶Yb3+，Er3+，Tm3+荧光粉材料。X射线衍射(XRD)表征结果表明产物各个衍射峰与标准卡片PDF#27-0726较好的吻合，得到六方相NaLuF4晶体。扫描电镜(SEM)显示产物形貌为六棱柱，由粒径分布图可知属于微米级材料。NaLuF4基质中单掺Ce3+时，研究掺杂浓度对样品发光性能的影响表明NaLuF4∶0.09Ce3+的发光强度最大。双掺Ce3+、Tb3+时，详细讨论了NaLuF4基质中Ce3+→Tb3+的能量传递机制，可认为是偶极-四极作用。在980 nm激光激发下，增大Yb3+的掺杂浓度可以使Er3+的红(4F9/2→4I15/2)/绿(2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2)光发射比例增大，Er3+的红光和绿光发射过程均属于双光子发射，Tm3+的蓝光发射过程属于三光子发射，并且NaLuF4∶0.20Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+样品实现了白光发射(x=0.335，y=0.385)。

油酸；四氟镥钠；能量传递；白光发射

镧系元素掺杂氟化物[1-3]在高分辨率显示器、电致发光装置、激光和光学通信等领域具有潜在应用，因而它们的制备和光学性质引起了材料科学家的广泛关注[4-5]。三价稀土离子未充满的4f组态内电子跃迁产生荧光光谱，存在奇偶性禁止跃迁，并且上转换发光为反斯托克斯发射具有尖发射宽带、长寿命、可调谐性发射、高耐光性和低毒性。上转换纳米材料的颜色输出已被广泛用于生物标记[6]、癌症治疗[7]和临床应用[8]。

NaLuF4具有高热稳定性、低声子能量并且容易掺杂稀土离子，因而是一种优良的上转换和下转换基质材料[9-10]。六方相的NaLuF4和β-NaYF4具有相同的晶相，基于Lu3+特殊的物理、化学以及光学性质其在光学领域表现出显著性能。Tb3+特征发射是544 nm左右位置的5D4→7F5电子跃迁，因而是一种良好绿光发射激活剂[11]。为了增强Tb3+紫外光区的吸收强度及宽度，使用具有4f-5d允许跃迁强激发带的Ce3+作为敏化剂吸收紫外光同时把能量转移到Tb3+[12]。同时，Lu3+的离子半径(0.085 nm)比Y3+(0.089 nm)和Yb3+(0.086 nm)的离子半径更接近，因此以Lu元素为基质的氟化物更加能够稳定掺杂高浓度的Yb3+[13]，也就是说更加能够制备出高性能的上转换纳米材料。

本文通过油酸辅助水热法制备了NaLuF4∶Ce3+，Tb3+样品。讨论了掺杂量的多少对样品光致发光(PL)性能的影响，同时深入探讨了Ce3+→Tb3+的能量传递机制。并且通过油酸辅助水热法合成了NaLuF4为基质的上转换荧光材料，研究了调节Yb3+掺杂的浓度对Er3+发射红/绿光比例的影响；通过共掺杂3种稀土离子Yb3+、Er3+、Tm3+获得了白光输出。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化镥、氧化铈、氧化铽、氧化镱、氧化铥、氧化铒的纯度均﹥99.99%，皆为长春海普瑞稀土材料技术有限公司生产；硝酸(纯度：65%～68%)、正丁醇(纯度：≥99.7%)、无水乙醇(纯度：≥99.7%)，皆为北京化工厂生产；油酸(分析纯，天津市华东试剂厂)；氢氧化钠、氟化铵均为分析纯，上海化学试剂总厂生产；去离子水为实验室自制。

1.2 样品的制备

采用油酸辅助水热法合成NaLuF4∶x Ce(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)样品的步骤如下：(1)称量0.5 g NaOH固体加入到装有10 mL去离子水的50 mL锥形瓶中；(2)加入15 mL正丁醇和5mL油酸搅拌20min，形成黄色透明溶液A；(3)按照化学式中的掺杂计量比称取一定量的Lu2O3和Ce2O3，分别用硝酸溶解，将得到的浓度为0.5 mol·L-1的硝酸盐溶液加入到溶液A中，搅拌30min；(4)最后加入一定量的NH4F继续搅拌1 h，得到白色乳浊液；(5)将上述白色乳浊液装入50 mL聚四氟乙烯反应釜中置于200℃条件下持续加热48 h；(6)反应完成后冷却至室温，将反应所得的液体于15 000 r·min-1下离心5 min，除去离心管中上层清液得到白色NaLuF4沉淀；(7)将上述产物用乙醇依次洗涤3次后，置于干燥箱中60℃烘干12 h；(8)最后将产物置于马弗炉中在氮气保护条件下350℃煅烧2 h，得到NaLuF4∶x Ce(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)待测样品。

制备NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)以及NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Tm3+、NaLuF4∶0.1Yb3+,0.005Er3+、NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+样品的实验操作与上述步骤相同，只需适当调整Ce2O3、Tb4O7以及Yb2O3、Tm2O3、Er2O3的用量，即可得到相应的样品。

1.3 样品的表征

使用Riguka D/max-ⅡB型X射线衍射仪(Cu Kα1射线，λ=0.154 05 nm)对样品结构进行表征，工作电压30 kV，工作电流30mA，扫描速度(2θ)为4°·min-1，步长为0.02°，扫描范围10°～70°。采用日本Hitachi F-4500荧光光谱仪测量荧光粉的激发及发射光谱，氙灯作激发光源，扫描速度1 200 nm· min-1。样品颗粒形貌和尺寸采用JSM-7610F型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。所有测试都是在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD结果分析

图1分别为制备的(A)下转换发光材料(a)NaLuF4∶0.09Ce3+、(b)NaLuF4∶0.09Ce3+，0.07Tb3+和(B)上转换发光材料(a)NaLuF4∶0.1Yb3+,0.005Tm3+、(b)NaLuF4∶0.1Yb3+, 0.005Er3+、(c)NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+、(d)NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+的XRD图，对比可知样品XRD图和NaLuF4的标准卡片PDF#27-0726峰型及位置基本吻合，都属于六方晶系，低含量的稀土离子掺杂没有对基质的晶体结构产生十分显著的影响。表明Ce3+、Tb3+、Yb3+、Er3+、Tm3+离子以取代的

方式掺入晶格中，主要是取代了离子半径接近且电负性也相近的Lu3+的格位。

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 样品的下转换发光光谱分析

图2A为油酸辅助水热法制备NaLuF4∶Ce3+样品的激发和发射光谱，其中左图(虚线)是在367 nm光监测下NaLuF4∶0.09Ce3+样品的激发光谱，图中260 nm处出现最大吸收峰，所以选取260 nm作为NaLuF4∶x Ce3+(x=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.12)样品的激发波长测得发射光谱如图2A中右图(实线)所示，特征发射峰位于367 nm处，对应于Ce3+的5d→4f电子跃迁，并且其发光强度随着掺杂浓度x的增大表现出先增强后减弱的趋势，其中NaLuF4∶0.09Ce3+样品发光最强。图2B为在260 nm波长激发下，NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+(y=0.01，0.03，0.05，0.07，0.09)系列样品的发射光谱，图中显示出Ce3+位于367 nm处的特征发射峰以及Tb3+位于490 nm(5D4→7F6)，543 nm(5D4→7F5)，585 nm(5D4→7F4)，622 nm(5D4→7F3)处的主要特征发射峰，随着Tb3+掺杂浓度y值的增大，Ce3+在367 nm处的发射峰逐渐减弱，反之Tb3+在490、543、585、622 nm处的发射峰逐渐增强至Tb3+的掺杂量(物质的量分数)为0.07时发射峰最强，可能是由于Ce3+→Tb3+间存在能量传递过程，当Tb3+的掺杂量为0.09时发射强度有所减小，则是由于浓度淬灭引起的。图2C为样品NaLuF4∶0.09Ce3+的发射光谱和NaLuF4∶0.07Tb3+的激发光谱，图中显示2个谱带由一小部分的面积重叠，依据Dexter理论，Ce3+和Tb3+共掺杂到NaLuF4基质中存在Ce3+→Tb3+能量传递过程。图2D为Ce3+的荧光寿命衰减曲线，从图中可以看出用双指数方程I=A1exp (-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)拟合的结果良好。根据公式[14]：

计算不同Tb3+浓度下Ce3+的荧光寿命如图2D内插图所示，随着Tb3+掺杂浓度的不断增大，Ce3+的荧光寿命不断减弱，进一步证明Ce3+把能量传递给了Tb3+。

图3A给出了Ce3+→Tb3+的能量传递效率，根据荧光强度计算：

其中ηT代表的是能量传递效率，IS0和IS分别代表的是不掺杂、掺杂Tb3+时的发光强度。从图中可以看出随着Tb3+掺杂含量的增加，Ce3+→Tb3+的能量传递效率逐渐增大，最高时达到了74%。能量传递作用的机制有交互作用和多极作用2种。如果是交互作用则要求敏化剂和激活剂距离小于0.4 nm[15]。在NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+(y=0，0.01,0.03,0.05，0.07，0.09)体系中，Ce3+到Tb3+之间的能量传递距离RC由浓度淬灭方法来计算。根据Blasse[16]提出的计算公式：

其中V代表晶胞体积，χC代表掺杂离子浓度，N代表每个晶胞单元中心离子的配位数。由此粗略计算出RC=0.618 7 nm，说明NaLuF4基质中Ce3+→Tb3+之间的能量传递机制为多极作用。根据Dexter和Reisfeld提出的能量传递多极作用机制，不掺激活剂时敏化剂的发光强度(IS0)和掺杂激活剂后敏化剂的发光强度(IS)比有以下关系：

其中IS0代表Ce3+在NaLuF4∶0.09Ce3+样品中的发光强度，IS代表Ce3+在NaLuF4∶0.09Ce3+，y Tb3+样品中的发光强度；C代表Ce3+与Tb3+的掺杂浓度和；n=6、8、10分别对应的是偶极-偶极(d-d)、偶极-四极(d-q)和四极-四极(q-q)作用[17]。图3B给出了IS0/IS和Cn/3之间的线性拟合关系，同时给出了n=6、8、10时R2的值。从图中可以看出，n=8时线性关系最好，说明Ce3+→Tb3+之间的能量传递是偶极-四极作用。

图2 (A)NaLuF4∶Ce3+的激发(虚线)和发射光谱(实线);(B)NaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)的发射光谱; (C)NaLuF4∶0.07Tb3+的激发光谱(a)和NaLuF4∶0.09Ce3+的发射光谱(b)重叠图;(D)NaLuF4∶0.09Ce3+中Ce3+的荧光寿命衰减曲线Fig.2(A)PL excitation(dashed line)and emission(solid line)spectra of NaLuF4∶Ce3+;(B)PL emission spectra ofNaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09);(C)Spectral overlap between PL excitationspectra of NaLuF4∶0.07Tb3+(a)and emission spectra of NaLuF4∶0.09Ce3+(b);(D)Decay curves for the luminescence of Ce3+in NaLuF4∶0.09Ce3+

图3 (A)NaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.09)样品中Ce3+→Tb3+的能量传递效率随Tb3+掺杂浓度变化图; (B)Ce3+的荧光强度比(IS0/IS)和(a)C、(b)C、(c)C的线性拟合关系图Fig.3(A)Dependence of the energy transfer efficiencyηTfrom Ce3+ions to Tb3+ions in NaLuF4∶0.09Ce3+,y Tb3+(y=0,0.01,0.03, 0.05,0.07,0.09)samples on Tb3+ions doping concentration(y);(B)Dependence of IS0/ISof Ce3+on(a)C6/3,(b)C8/3,(c)C10/3

2.3 样品的上转换发光光谱分析

图4A所示为相同功率下，用980 nm激光器激发得到的(a)NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Tm3+(b)NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Er3+(c)NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+(d) NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+的上转换荧光光谱图。从图4 A(a)中看到Tm3+的477 nm(1G4→3H6)处以及646 nm(1G4→3F4)、695 nm(3F3→3H6)、799 nm (3H4→3H6)处的特征发射峰，在图4B CIE色度坐标图中位于蓝光区的a点。在图4A(b)中，NaLuF4∶0.1Yb3+，0.005Er3+的光谱显示出Er3+的主要发射峰位于530 nm(2H11/2→4I15/2)和541 nm(4S3/2→4I15/2)处，在图4B中位于绿光区的b点。而从图4A(c)中看出，随着Yb3+的掺杂含量0.01%增加为0.02%，Er3+绿光区发射强度减弱同时654 nm(4F9/2→4I15/2)处红光区的发射峰增强，在图4B中位于黄光区的c点。分析原因可能是随着敏化剂Yb3+掺杂浓度的增加，Yb3+-Er3+的原子间相互作用距离减小，促进了逆向能量传递过程，4S3/2(Er3+)+2F7/2(Yb3+)→4I13/2(Er3+)+2F5/2(Yb3+)，抑制了2H11/2/4S3/2激发态，导致绿光(2H11/2/4S3/2→4I15/2)减弱。并且，能量传递导致4I13/2(Er3+)能级的饱和，然后激发态的Yb3+通过2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)将能量传递给Er3+，直接填充在4F9/2能级上，导致红光(4F9/2→4I15/2)增强[18-19]。并且，Er3+的4I13/2能级可能会由交叉弛豫4I13/2+4I11/2→4F9/2+4I15/2激发到4F9/2红光发射能级上。另外一个可能原因是Er3+中交叉驰豫效率较高，即4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2，从而将电子直接填充在4F9/2红光发射能级上，间接减少了2H11/2和4S3/2绿光发射能级填充[20-21]。众所周知，将发蓝光的荧光粉和发黄光的荧光粉混合，可得到白光发射。故向NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+体系中加入了发射蓝光的Tm3+离子，用980nm光激发NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+, 0.005Tm3+样品获得了图4A(d)中所示的发射光谱，显示出蓝光、绿光和红光的特征峰，其色坐标点显示在图4B中位于白光区d点(x=0.335，y=0.385)，接近理想的白光的色坐标(x=0.33，y=0.33)。

图4(A)样品的上转换荧光光谱图;(B)样品的CIE色度坐标图Fig.4(A)Up-conversion emission spectra of samp les;(B)CIE chromaticity diagram of samp les

图5 A研究了NaLuF4∶Yb3+，Er3+，Tm3+在体系中的发光强度与不同激发功率的关系，选取红光、绿光和蓝光在不同功率下的发射峰最强值，取其对数ln (Intensity)与激发功率对数ln(laser power)作图得到双对数变化曲线，如图5B所示。图5B根据曲线斜率得到Er3+的红光和绿光发射过程的光子数分别为1.84和1.98，均属于双光子发射；Tm3+的蓝光发射过

程的光子数为2.80，说明属于三光子发射过程[22]。

图5(A)NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+样品在不同激发功率下的发光强度;(B)Er3+的红光、绿光和Tm3+蓝光部分的上转换发光强度随激发功率变化的双对数坐标曲线图Fig.5(A)Emission intensity of NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+under different excitation power;(B)Dependence of up-conversion em ission intensity of NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+on the excitation power

图6 为Yb3+、Er3+、Tm3+的能级图及其能量转移的作用机制。对于Yb3+和Er3+来说，首先Yb3+把2F5/2能级的能量传递到Er3+的4I11/2能级上，4I11/2→4I13/2以非辐射弛豫方式传递到4I13/2能级。第二个980 nm光子通过激发态Yb3+将能量从Er3+的4I11/2填充到更高的4F7/2能态，或者从4I13/2填充到4F9/2能态。之后F7/2能态由一个快速多光子衰变过程跃迁到2H11/2和4S3/2并发射绿光2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2，而4F9/2能级辐射返回基态4I15/2同时发射出红光[23]。Tm3+的蓝光发射(1G4→3H6)归因于Yb3+→Tm3+有三步有效的能量传递。在980 nm光激发下，首先Yb3+填充的F5/2能级发生非共振能量传递到Tm3+的3H5能级，同时3H5→3F4非辐射多光子衰变到3F4能级。第二步能量转移从3F4能级填入到更高的3F2能态，一部分发射红光(3F2→3H6)；另一部分发生非辐射弛豫到3H4能级，发射红光(3H4→3H6)。最后第三步能量转移填充到1G4能级，产生较强的蓝光发射(1G4→3H6)和较弱的红光发射(1G4→3F4)。

图6 NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+的能级图Fig.6 Energy level scheme of NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+

图7 (a,b)NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+(c,d)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+的SEM图Fig.7 SEM images of(a,b)NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+(c,d)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+samples

2.4 样品的形貌分析

图7(a)(b)为NaLuF4∶0.09Ce3+，0.07Tb3+在不同分辨率下的扫描电镜图像。从图中可以看出，产物为非常短小的六棱柱其截面为六边形，分散性良好，无明显团聚现象，在图7(a)中的样品图中选取100个样本粒子作得粒径分布图如图8(a)所示，可以看出其粒径大小范围为0.59～1.26μm，平均粒径为0.92μm。图7(c)(d)为NaLuF4∶0.2Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+的扫描电镜图像，产物为长短不一的六棱柱，其截面为六边形。从对应的粒径分布图8(b)中可以看出六棱柱的截面直径范围为0.35～1μm，平均直径为0.62μm；从粒径分布图8(c)中可以看出六

棱柱的长度范围为2.45～4.59μm，平均长度为3.60 μm，属于微米级材料。

图8 (a)NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+;(b)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+样品的截面直径分布图;(c)NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+样品的六棱柱长度分布图Fig.8(a)Particle size distribution of NaLuF4∶0.09Ce3+,0.07Tb3+;(b)Cross-section diameter distribution of NaLuF4∶0.2Yb3+, 0.005Er3+,0.005Tm3+;(c)Length size distribution of NaLuF4∶0.2Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+samples

3 结论

采用油酸辅助水热法成功合成了具有上/下转换发光性能的NaLuF4∶Ce3+、NaLuF4∶Ce3+，Tb3+、NaLuF4∶Yb3+,Tm3+、NaLuF4∶Yb3+,Er3+以及NaLuF4∶Yb3+，Er3+，Tm3+荧光粉材料。XRD表明产物各个衍射峰与标准卡片PDF#27-0726较好的吻合，证明了样品的结晶度良好，得到六方相NaLuF4晶体。单掺Ce3+时，NaLuF4∶0.09Ce3+的发光强度最大。双掺Ce3+，Tb3+时，详细讨论了NaLuF4基质中Ce3+→Tb3+的能量传递机理，确认了Ce3+和Tb3+间是偶极-四极作用。NaLuF4上转换荧光光谱显示，增大Yb3+的掺杂浓度可以使Er3+的红(4F9/2→4I15/2)/绿(2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2)光发射比例增大，同时合成的NaLuF4∶0.20Yb3+，0.005Er3+，0.005Tm3+样品实现了白光输出(x=0.335，y=0.385)。

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Synthesis and Spectral Properties of NaLuF4∶Ln3+Based on O leic Acid Assisted Hydrothermal Method

DIKe-Shu1JIANG Hao1YAN Jing-Hui＊,1YAO Shuang＊,1KANG Zhen-Hui2
(1School of Chem ical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China) (2Institute of Functional Nano&SoftMaterials,Soochow University,Suzhou 215123,China)

NaLuF4∶Ce3+,NaLuF4∶Ce3+,Tb3+,NaLuF4∶Yb3+,Tm3+,NaLuF4∶Yb3+,Er3+and NaLuF4∶Yb3+,Er3+,Tm3+updown conversion fluorescentmaterials were synthesized by the oleic acid assisted hydrothermalmethod.The X-ray diffraction(XRD)characterizations showed that each of the diffraction peak of as-prepared samples was in agreementwith the PDF#27-0726,and NaLuF4with hexagonal unit cell was obtained.SEM images showed that the productsmorphologieswere hexagonal prism,and the grain size distribution showed the products belonged to micron materials.The influence of doping concentration on luminescence properties of the samples showed the luminescence intensity of the NaLuF4∶0.09Ce3+sample achieved maximum when single-doped Ce3+in NaLuF4matrix.The energy transfermechanism of Ce3+→Tb3+was dipole-quadrupole interaction after discussed in detail. As Yb3+doped content increased,the proportion of the emission of the red/green of Er3+increased with excited by a 980 nm laser.The red and green emissions of Er3+belong to the two-photon emission process,and the blue emission of Tm3+belongs to the three-photon emission.The white emission(x=0.335,y=0.385)was achieved in the NaLuF4∶0.20Yb3+,0.005Er3+,0.005Tm3+sample.

oleic acid;NaLuF4;energy transfer;white emission

O611.4；O614.33

A

1001-4861(2016)10-1723-07

10.11862/CJIC.2016.239

2015-12-22。收修改稿日期：2016-07-29。

吉林省科技攻关计划重大科技招标专项(No.20150203013YY)、吉林省科技发展项目(No.20130522126JH)、国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(No.2012CB82580)、国家自然科学基金重点项目(No.51132006)和国家自然科学基金青年基金(No.21301020)资助。

＊通信联系人。E-mail：yjh@cust.edu.cn,yaoshuang@cust.edu.cn