由大茴香酸与含氮杂环配体构筑的锌、铜配合物的水热合成、晶体结构与荧光性质

陈志敏 杨颖群 毛芳芳 邝代治 王剑秋 张复兴

(衡阳师范学院化学与材料科学学院，功能金属有机材料湖南省高校重点实验室，衡阳421008)

由大茴香酸与含氮杂环配体构筑的锌、铜配合物的水热合成、晶体结构与荧光性质

陈志敏＊杨颖群 毛芳芳 邝代治 王剑秋 张复兴

(衡阳师范学院化学与材料科学学院，功能金属有机材料湖南省高校重点实验室，衡阳421008)

通过水热法，以大茴香酸(Hmba=methoxybenzoic acid)、2,2′-联吡啶(bipy)为配体，合成了2个配合物：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2)，对其进行了红外光谱、热重分析、单晶X射线衍射和荧光光谱等分析。配合物1属单斜晶系，空间群为P2/c，Zn(II)离子处在五配位的变形三角双锥环境中。每个HCOO-桥联2个相邻Zn(II)离子，形成一维链，然后通过氢键作用和芳环间的π-π堆积延伸一维链为三维网络超分子结构。配合物2属三斜晶系，空间群为P1，Cu(II)离子与配位原子构成五配位的变形三角双锥结构。其配合物单元通过芳环间的π-π堆积作用连接为一维超分子链，一维链通过氢键、芳环间的π-π堆积和C-H…π相互作用拓展为三维超分子结构。荧光光谱研究表明，配合物1在327 nm(λmax)处具有强的荧光发射。

水热合成；锌配合物；铜配合物；晶体结构；荧光性质

配位聚合物是超分子化学的一个重要分支，由于这类化合物结构新颖多样、性能优异，在荧光、磁性、主客体化学、吸附、分离、催化、生物化学和生物制药等多领域中，具有潜在的应用价值，受到众多研究者的关注[1-10]。芳香羧酸配体具有强的配位能力和丰富的配位模式，常与金属离子构筑得结构新颖、性能独特的配位聚合物；此外，芳香羧酸的羧基可以全部或部分去质子化，可作为氢键的给体或受体；其刚性芳环的存在，可以形成π-π堆积和C-H…π相互作用，这些分子间相互作用可以协同配位键和金属键等参与超分子自组装，从而获取结构、性能更为奇特的配位聚合物，同时对物质的稳定起着重要的作用。含氮杂环配体具有刚性、平面性和芳香性，以及强的配位能力等特点，而且其配体的芳环又有利于π-π堆积作用的形成，可以很好的调控配合物的结构和性能。因而芳香羧酸和氮杂环化合物常被研究者用作构筑配位聚合物的重要配体[3,9]。

由于配合物的性质起源于配体、中心离子、配体间的相互作用，以及分子间的相互作用，因而我们选择同时运用大茴香酸(Hmba，4-甲氧基苯甲酸)和2,2′-联吡啶(bipy)作为配体，设计组装了2个配合物：[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)和[Cu(mba)(bipy)2]· 2Hmba(2)，并对配合物进行了红外光谱、热重分析、单晶X射线衍射和荧光光谱等分析。

1 实验

1.1 试剂与仪器

Hmba，分析纯，中国医药集团化学试剂公司；bipy，分析纯，仙桃市第一化工厂。其它试剂均是分析纯。日本岛津FTIR-8700红外光谱仪(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART APEX-ⅡCCD X射线单晶衍射仪；天津港东科技发展公司WGY-10荧光分光光度计；上海科登精密仪器有限公司UV-2501PC紫外-可见分光光度计。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成

将配体Hmba(0.3 mmol）、bipy(0.2 mmol）、ZnSO4·7H2O(0.15 mmol)、HCOOH(0.6 mmol)、NaOH (0.6 mmol)和10 m LH2O加入20 m L聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140℃下恒温晶化3 d，冷却至室温，得无色透明晶体，化学式为C19H16N2O5Zn。元素分析结果，计算值(%)：C 54.63，H 3.86，N 6.71；实验值(%)：C 54.65，H 3.89，N 6.74。IR主要吸收峰(KBr压片，cm-1)：3 398(m)，1 597(vs),1 562(vs)，1 512(m),1 474(mv),1 446(mv)，1 389(vs),1 362 (ms),1 259(s)，1 178(m)，1 026(m)，860(m)，779(s)，623(m)，517(w)，418(w)。

1.2.2 配合物2的合成

将配体Hmba(0.3mmol）、bipy(0.3mmol）、CuCl2· 2H2O(0.3mmol)、8mLDMF、2mLH2O加入20mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于140℃下恒温晶化3 d，冷却至室温，得蓝色晶体，化学式为C44H39CuN5O12。元素分析结果，计算值(%)：C 59.15，H 4.40，N 7.84；实验值(%)：C 59.17，H 4.44，N 7.93。IR主要吸收峰(KBr压片，cm-1)：3 448(m)，1 689(s)，1 606 (vs),1 515(ms)，1 474(ms),1 441(ms),1 366(s),1 255 (vs)，1 171(m)，1 104(m)，1 026(ms)，851(m)，784(ms)，697(m)，636(m)，536(m)，520(m)，479(w)，419(w)。

1.3 配合物的晶体结构测定

在Bruker SMART APEX-ⅡCCD型单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)辐射为光源,分别测定了配合物1(0.28 nm×0.20 nm×0.18 nm)和配合物2(0.18 nm×0.17 nm×0.15 nm)的单晶结构。以φ～ω扫描方式，配合物1于296(2)K，在2.11°≤θ≤25.01°范围内共收集17 015个衍射强度数据，其中6 052个独立衍射点(Rint=0.034 2），可观察衍射点(I>2σ(I)）5 448个。配合物2于173(2)K，在1.71°≤θ≤25.01°范围内共收集11 520个衍射强度数据，其中7 055个独立衍射点(Rint=0.031 1），可观察衍射点(I>2σ(I)）5 604个。采用SHELXS-97程序[11]和SHELXL-97[12]程序，由直接法解析结构，用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子坐标及其各向异性温度因子加以精修，以理论加氢法确定氢原子在晶胞中的位置。配合物1、2的晶体学数据列于表1。主要键长、键角列于表2。

CCDC：907892,1;1038033,2。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 C rystallographic data of com p lexes 1 and 2

续表1

表2 配合物1和2的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)of com p lexes 1 and 2

表3 配合物1和配合物2的氢键和键角Table 3 Hydrogen-Bonds and angles for com p lex 1 and 2

图1 配合物1的结构Fig.1 Structure of the comp lex 1

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

2.1.1 配合物1的晶体结构分析

图1为配合物1的结构图。由图可知，配合物1最小不对称单元含2个Zn2+离子，2个Zn2+具有相同的配位环境，为五配位变形三角双锥构型。如Zn(1)离子与mba-的1个羧基氧原子(Zn-O键长：0.201 5(3) nm)、1个bipy的2个氮原子(Zn-N键长：0.213 1(4)～0.215 5(4)nm)、以及2个HCOO-的2个羧基氧原子(Zn-O键长：0.202 1(3)～0.205 7(3)nm)，构成了五配位的畸变三角双锥构型。其中O(5)ⅱ、O(1)和N(1)位于三角双锥的赤道面，Zn(1)位于赤道平面内，O(4)、N (2)原子位于三角双锥的轴向位置，O(4)-Zn(1)-N(2)键角为163.09(4)°。配体mba-的羧基氧以单齿模式与Zn2+配位，而配体HCOO-则以顺-顺双齿桥联模式连接相邻Zn2+离子(图2)。此外，配体mba-的羰基氧O (2)与Zn(1)的距离为0.270 45(3)nm，略小于二者的范德华半径之和(0.29～0.30 nm)，是一种弱的二级化学键，此相互作用的存在，对上述三角双锥构型的畸

变影响较大。

配合物1晶体中相邻最小不对称单元中，通过HCOO-桥联相邻Zn(II)成为一维链状结构(图2），相邻Zn2+之间距为0.556 12(1)nm。相邻链间，配体mba-芳环之间错位面对面重叠(图3）：C(21),C(22),C (23),C(24),C(25),C(26)六原子构成π平面,质心为Cg1(0.456 12,-0.155 40,0.957 22)，相邻π平面(C (21),C(22),C(23),C(24),C(25),C(26)，Symmetry codes: 1-x,-y,2-z)质心为Cg2(0.543 88,0.155 40, 1.042 78)，两质心间距为0.435 77(4)nm，两平面的二面角为0.000°；配体bipy的芳环之间错位面对面相互重叠：芳环(N(1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2))质心为Cg3(0.297 16,0.490 25,0.951 60)，相邻芳环(N(2),C (6)，C(10),C(9),C(8),C(7)，Symmetry codes:x,1-y,0.5+ z)质心为Cg4(0.373 88,0.574 80,1.207 32)，两π平面的二面角为4.022°，质心间距为0.378 23(3)nm。即链间存在芳环之间的π-π堆积作用。桥联配体HCOO-的羧基氧与相邻链配体bipy之间形成氢键：C(19)-H(19)…O(4)0.346 9 nm,C(3)-H(3)…O(9)ⅰ0.347 0 nm。通过配体芳环间的π-π堆积和氢键作用，将配合物一维链拓展为三维网状超分子结构(图4）。此外，由链间mba-芳环之间的π-π堆积产生了大小为1.424 1 nm×0.4020 nm的空腔(图4）。

图2 配合物1的一维链状结构Fig.2 Views of 1D chain structure of the complex 1

图3 配合物1的π-π堆积作用Fig.3π-πinteractions in the complex 1

2.1.2 配合物2的晶体结构分析

图5为配合物2的结构图，由图可知，配合物2最小不对称单元含1个Cu2+离子，该离子与2个bipy的4个N原子(Cu-N键长：0.198 6(3)～0.217 9(3)nm)、1个mba-的1个羧基氧原子(Cu-O键长：0.2010(3) nm)，构成五配位畸变三角双锥构型，比配合物1的变形程度小。其中O(1)、N(1)、N(3)位于赤道面，Cu(1)

位于赤道平面内，N(4)、N(2)位于三角双锥的轴向位置，N(2)-Cu(1)-N(4)键角为176.85°。配体mba-的羧基氧原子(O1)以单齿形式与Cu2+配位，与配合物1类似，O(2)与Cu2+之间存在弱的二级化学键(Cu-O(2)距离0.267 72(3)nm），是配合物2的三角锥形构型畸变的重要影响因素。

图4 配合物1的三维超分子结构图Fig.4 View of 3D supramolecular structure of the complex 1

图5 配合物2的结构Fig.5 Structure of the complex 2

晶体中相邻单元之间存在π-π堆积和C-H…π相互作用(图6），由于晶体中存在NO3-和自由Hmba，于是氢键极为丰富(主要氢键数据见表3）。相邻配合物单元bipy环之间存在π-π堆积：π平面(N 1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2)，Symmetry codes:1-x,1-y, 1-z；质心(1.240 33,1.022 13,0.484 50))与相邻π平面(N(2),C(7),C(8),C(9),C(10),C(6)，Symmetry codes:1+x, 1+y,z；质心(-0.240 33,-0.022 13,-0.484 50))的二面角为4.034°，质心间距为0.355 43(2)nm(图6灰色虚线)，这种强的π-π堆积作用将配合单元连接为一维超分子链(图7）；链中配体mba-的甲基与相邻链配体mba-芳环之间存在C-H…π相互作用，作用距离为0.371 3 nm(图6蓝色虚线），此相互作用将一维链延伸为二维超分子层状结构；层间配体bipy与自由配体Hmba芳环之间错位面对面重叠：bipy环中π平面由N(1),C(1),C(5),C(4),C(3),C(2)构成

(Symmetry codes:x,y,-1+z；质心(-0.240 33,-0.022 13, -0.484 50))，Hmba芳环π平面由C(29),C(30),C(31), C(32),C(33),C(34)构成(质心(-0.433 17,-0.371 12, -0.5 3 9 5 3))，二平面的二面角为2 5.0 2°，质心间距为0.4 3 0 4 1(3)nm(图6红色虚线）；自由配体Hm b a芳环之间面对面重叠：π平面(C(2 9),C(3 0),C(3 1),C(3 2),C(3 3),C(3 4)，S ymme t r y c o d e s:-x,-y,-z；质心(-0.4 3 3 1 7, -0.3 7 1 1 2,-0.5 3 9 5 3))与相邻π平面(C(2 9),C(3 0),C 3 1),C(3 2),C(3 3),C(3 4)，S ymm e t r y c o d e s:-1+x,-1+y, -1+z；质心(-0.5 6 6 8 3,-0.6 2 8 8 8,-0.4 6 0 4 7))的二面角为0.0 0 0°，质心间距为0.3 7 6 5 6(2)n m(图6绿色虚线）。此芳环间的π-π堆积，以及NO 3-、自由Hm b a、配合单元之间的氢键作用，使得二维层状结构拓展为三维网状超分子结构(图7）。显然，π-π堆积、C-H…π相互作用，以及氢键作用的存在，增加了晶体的稳定性。

图6 配合物2的π-π堆积和C-H…π相互作用Fig.6π-πstacking and C-H…πinteractions in the complex 2

图7 配合物2的一维超分子链Fig.7 View of 1D supramolecular chain of the complex 2

图7 配合物2的三维超分子结构图Fig.7 View of 3D supramolecular structure of the complex 2

图8 配体和配合物1，2的荧光发射光谱图Fig.8 Em ission spectra of ligands and the comp lex 1,2

由上述讨论可知配合物1、2晶体中均存在一维链和三维超分子网络结构，但不同的是配合物1的一维链是配位聚合链，而配合物2则是一维超分子链。

2.2 配合物的红外光谱研究

在配合物1中，位于1 562和1 362 cm-1的吸收峰被分别指认为配体mba-的vas(COO)和vs(COO)，表明羧基氧原子与锌离子配位[10]。1 597和1 447 cm-1的吸收峰被分别指认为配体HCOO-的vas(COO)和vs(COO)，表明其羧基氧原子与锌离子配位，且Δv=vas-vs=150 cm-1，进一步说明羧基氧以双齿桥联形式与中心离子配位[10]。吸收峰1 474 cm-1被指认为配体bipy的v(C=N)，表明该配体的N原子参与配位[13]。上述分析结果与晶体结构相吻合。

在配合物2中，吸收峰1 606和1 362 cm-1被分别指认为配体mba-的vas(COO)和vs(COO)，表明羧基氧原子与铜离子配位，且Δv=vas-vs=244 cm-1，进一步说明羧基氧以单齿形式与中心离子配位[10]。吸收峰1 474 cm-1被指认为配体bipy的v(C=N)，表明该配体的N原子参与配位[13]。配合物在479、419 cm-1处的吸收峰可分别指认为v(Cu-O)和v(Cu-N)，表明配体中氮、氧原子分别与铜离子配位成键[10]。此分析结果与晶体结构相吻合。

2.3 配合物的荧光性质分析

在室温下分别测定了配体和配合物1，2在甲醇水溶液中的荧光发射光谱(浓度为1.0×10-5mol·L-1，图8）。从图8可看出，配体bipy的发射峰出现在328 nm处(λex=309 nm），配体Hmba的发射峰出现在292nm处(λex=275 nm），二者的发射峰均可归结为配体中的π*-π电子转移。配合物1在327 nm处(λex=310 nm）出现了强的发射峰，峰的位置相对配体bipy、Hmba的发射峰均发生了红移，表明2个配体与Zn(II)离子发生了配位作用。该峰相似于配体bipy的荧光峰峰型，表明配合物的荧光发射光谱主要来自于配体bipy的电荷跃迁，是一种金属离子微扰的配体发光现象[10]。此外与配体相比，配合物1的荧光发射峰增强，此因配位聚合物的形成，增强了分子结构的刚性，降低了无辐射跃迁的能量损失，更利于能

量的转移，使得配合物的荧光强度明显增强[14]。配合物2的发射峰出现在329 nm处(λex=285 nm），此峰相对于配体Hmba和bipy，峰的位置发生红移，表明2个配体与Cu2+配位，该峰相似于配体Hmba的荧光峰峰型，表明配合物的荧光发射光谱主要来自于配体Hmba的电荷跃迁，是一种金属离子微扰的配体发光现象。

2.4 配合物的热重分析

对配合物1和2进行了热稳定性研究。由图9可知，配合物1于102℃开始缓慢分解，当温度升至223℃时急剧失重，表明配合物骨架开始坍塌。在40～800℃范围内失重率达80.84%，相当于失去配体bipy,mba-,HCOO-各一个(理论值为84.35%）。最后残余物可认为是ZnO(理论值19.48%，实测值19.16%）。配合物2在40～167℃范围内失重率为6.86%，相当于失去1个NO3-(理论值为6.94%）。继续升温，在167～348℃温度范围内，失重率为66.59%，相当于失去2个游离Hmba和2个配体bipy(理论值为69.03%）。在348～798℃温度范围内，失重率为16.52%，相当于失去1个配位mba-离子(理论值为8.90%）。最后残余物可认为是CuO(理论值8.90%，实测值10.02%）。

图9 配合物1和2的热重曲线Fig.9 TG curves of the complexes 1 and 2

3 结论

我们以bipy和Hmba为配体，运用水热法，设计组装得配合物1,2。通过红外光谱、热重、单晶X射线衍射等手段，对配合物进行了表征。配位聚合物1的中心锌离子处在五配位的变形三角锥构型中，最小不对称单元通过桥联配体HCOO-构成一维链。配合物2的中心铜离子也具有五配位变形三角锥构型，通过配体芳环的π-π堆积作用将配合单元连接为一维超分子链。在配合物1和2中，通过芳环的π-π堆积作用、C-H…π相互作用，以及氢键作用，相邻链被拓展为三维超分子网络结构。配合聚合物1具有较强的荧光性质，在发光材料领域具有潜在的应用价值。

[1]SUN Ya-Guang(孙亚光),WEIDe-Zhou(魏德洲),GAO En-Jun(高恩君),et al.Acta Chim.Sinica(化学学报),2004,62 (14):1362-1366

[2]CHEN San-Ping(陈三平),FAN Guang(范广),GAO Sheng-Li (高胜利),Acta Chim.Sinica(化学学报),2007,65(14):1385-1388

[3]DU Miao(杜淼),BU Xian-He(卜显和).Prog.Chem.(化学进展),2009,21(11):2458-2464.

[4]Chang X H,Qin JH,Ma L H,et al.Cryst.Growth Des., 2012,12(9):4649-4567

[5]Choi H S,Sul M P.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(37): 6865-6869

[6]Li Q Y,Chen D Y,He M H,et al.J.Solid State Chem., 2012,190:196-201

[7]Ma Z B,Moulton B.Coord.Chem.Rev.,2011,255(15/16): 1623-1641

[8]CHEN Zhi-Min(陈志敏),YANG Ying-Qun(杨颖群), YIZheng-Ji(易正戟).Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2014,30(3):659-663

[9]ZHANG Chun-Li(张春丽)，WANG Hong-Yan(王红艳)，QIN Ling(覃玲),etal.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报)，2015,31(2):303-308

[10]CHEN Zhi-Min(陈志敏)，ZOU Jian-Ling(邹建陵),YANG Ying-Qun(杨颖群)，et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2011,27(11):2167-2171

[11]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution,University of Göttingen,1997.

12]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Refinement,University of Göttingen,1997.

13]YIN Fu-Ling(尹富玲),SHEN Jia(申佳),ZOU Jia-Jia (邹佳嘉),et al.Acta Chim.Sinica(化学学报),2003,61(4): 556-561

[14]GAO Hong-Ling(高洪苓),ZHANG Qin-Qin(张琴琴),LI Fang-Fang(李方方)，et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2014,30(9):2075-2080

Hydrothermal Syntheses,Crystal Structures and Fluorescence Properties of Copper/Zinc Com p lexes Based on M ethoxybenzoic Acid and Nitrogen-Containing Heterocyclic Com pound

CHEN Zhi-Min＊YANG Ying-Qun MAO Fang-Fang KUANG Dai-Zhi WANG Jian-Qiu ZHANG Fu-Xing
(Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Hunan Province College，Department of Chemistry and Materials Science, Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008,China)

The complexes[Zn(mba)(bipy)(HCOO)]n(1)and[Cu(mba)(bipy)2]·2Hmba(2)have been hydrothermally synthesized by Hmba and bipy(Hmba=methoxybenzoic acid,bipy=2,2′-bipyridine,HCOOH=fomic acid).The complexes were characterized by IR spectrum,thermal gravimetric analysis,single crystal X-ray diffraction and fluorescence analysis.The crystal of complex 1 belongs tomonoclinic system,space group P2/c.In complex 1,Zn(II)ion is five-coordinated with a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry.Each HCOO-ligand bridges two Zn(II)ions,forming a 1D chain.The chains are connected by hydrogen bonds,π-πpacking between aromatic rings,forming a 3D supramolecular network.The crystal of complex 2 belongs to triclinic system,space group P1.In complex 2,Cu(II)ion is five-coordinated with a distorted trigonal bipyramidal coordination geometry. In 2,the coordination units are connected by theπ-πpacking between aromatic rings to form 1D supramolecular chain.These chains are connected to form 3D supramolecular network through hydrogen boding,π-πpacking between aromatic rings and C-H…πinteraction.Complex 1 shows a strong fluorescent emission(λmax=327 nm). CCDC：907892,1;1038033,2.

hydrothermal synthesis;zinc complexes;copper complexes;crystal structure;luminescence property

O614.121;O614.24+1

A

1001-4861(2016)10-1713-10

10.11862/CJIC.2016.226

2016-04-27。收修改稿日期：2016-08-16。

湖南省普通高等学校功能金属有机材料重点实验室开放基金(No.13K07)、湖南省科技厅科技计划项目(No.2014NK3086)、材料物理与化学湖南省十二五重点建设学科项目和功能金属有机化合物湖南省高校科技创新团队项目资助。

＊通信联系人。E-mail：czm5191@aliyun.com