Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究

高志芳, 王渭娜, 马 倩, 刘峰毅, 王文亮

(陕西省大分子科学重点实验室, 陕西师范大学化学化工学院, 西安 710119)



Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应机理的理论研究

高志芳, 王渭娜, 马 倩, 刘峰毅, 王文亮

(陕西省大分子科学重点实验室, 陕西师范大学化学化工学院, 西安 710119)

采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了Criegee中间体CH3CHOO与OH自由基反应的微观机理. 结果表明, 上述反应存在抽氢、 加成-分解和氧化3类反应通道, 其中, syn-CH3CHOO+OH以抽β-H为优势通道, 表观活化能为-4.88 kJ/mol; anti-CH3CHOO+OH则以加成-分解反应为优势通道, 表观活化能为-13.25 kJ/mol. 在加成-分解和氧化反应通道中, anti-构象的能垒均低于syn-构象, 而抽氢反应则是syn-(β-H)的能垒低于anti-构象. 速率常数计算表明, anti-构象的加成-分解反应通道具有显著的负温度效应; syn-和anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应. 3类反应具有显著不同的温度效应, 说明通过改变温度可显著调节3类反应的相对速率.

Criegee中间体; CH3CHOO自由基; OH自由基; 反应机理; 速率常数

人们的日常生活及工业燃烧显著增加了城市地区大气中短链烯烃(如, 乙烯、 丙烯和丁烯等)的含量[1], 这些不饱和碳氢化合物是大气中的主要污染物之一, 约占挥发性有机化合物的13%[2]. 含4个或4个以下C原子的烯烃被大气中的O3氧化生成活性较高的Criegee中间体(CIs) R2COO, 它们既能发生单分子异构化反应[3], 又可与大气物种CO[4], H2O[5,6], SO2[7]及HOx[8]等发生双分子反应. Anglada等[9]报道, CH2OO与OH反应首先生成H2CO和HO2, 其中, HO2可以引起CIs的聚合, 生成二次有机气溶胶(Secondary organic aerosol, SOA). 文献[10]也报道, CIs与大气物种反应是SOA形成的主要途径之一. CH3CHOO是最简单Criegee中间体CH2OO的甲基取代物, 其形成机理如Scheme 1所示. O3的两端氧首先协同加到烯烃双键碳上, 形成分子臭氧化物(POZ), 然后发生C—C键断裂分解形成羰基化合物(1)和CIs(2)[3]. 此过程是强放热反应, 过剩的能量可促使syn-CH3CHOO通过β-H迁移-分解通道生成CH2CHO+OH[11]. 文献[12]报道, anti-CH3CHOO通过分子内的插氧反应(端位O原子插入到α-C-H之间)异构生成CH3C(O)OH, 并分解产生OH自由基. 因此, CIs既是大气HOx的重要来源[11], 同时也是消耗大气HOx的主要途径. CIs与大气物种的反应对大气HOx浓度与循环、 气溶胶形成及气候变化均有重要影响[13,14], 已成为大气化学研究中的一个热点课题. 但是目前关于CIs的研究主要集中在其电子结构、 光谱性质以及CH2OO的反应机理上, 未见CH3CHOO与OH反应的详细机理、 产物分布及优势通道速率常数等信息的报道. 本文采用CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)双水平方法研究了CH3CHOO+OH反应的微观机理, 以期为实验研究提供理论指导.

Scheme 1 Ozonolysis of alkenes forming carbonyl compound and CH3CHOO

1 计算方法

文献[15,16]报道, syn-CH3CHOO与anti-CH3CHOO构象的基态电子结构均为闭壳层单重态. 本文选用B3LYP/6-311+G(d,p)方法对反应通道上的各个驻点(反应物、 中间体、 过渡态和产物)的几何构型进行全参数优化, 并进行内禀反应坐标(IRC)分析, 以证实反应物、 中间体、 过渡态及产物的相关性. 基于频率振动分析确认各驻点的性质. 为了更加精确地预测具有最小能垒的反应路径信息, 采用CCSD(T)方法进行了单点能计算, 得到各反应通道中物种的能量信息与反应能垒. 所有计算均采用Gaussian 09程序包[17]完成.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

其中, 配分函数QCH3CHOO,QOH及QRC由Zhangrate程序计算所得;ER和ERC分别为CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)水平下反应物及中间体的能量;σ为对称数.

2 结果与讨论

2.1 syn-/anti-CH3CHOO构象及旋转能垒

syn-/anti-CH3CHOO的几何优化构象如图1所示. 从图1可见, 采用B3LYP与CCSD(T)方法优化得到的主要键长数据非常接近, 且T1诊断值均小于0.044, 双重态S2最大值不超过0.800, 消除自旋污染后与无污染本征值0.750 完全一致[表S1(见本文支持信息)], 说明波函数自旋污染并不严重. 采用同种计算方法优化得到的2种构象中主要键长非常接近, 但2种构象的能量差为14.08 kJ/mol, syn-构象更稳定. 这与文献[21]报道的syn-构象比anti-构象大约低15.06 kJ/mol的结论一致. syn-构象稳定的原因是—CH3上的2个H与端O之间距离较小(0.262 nm), 形成较弱的分子内氢键. 对比syn-CH3CHOO与anti-CH3CHOO结构可知, syn-与anti-之间的转化必须通过COO单元的CO键的旋转来实现. 计算结果表明, CH3CHOO中C—O键键长为0.126～0.127 nm, 远小于C—O单键键长(约0.14 nm), 稍大于醛或酮类化合物CO双键键长(～0.121 nm). 说明CH3CHOO中C—O具有双键性质特征, 旋转异构化的能垒必然很高. CCSD(T)计算结果证实, syn-CH3CHOO异构化为anti-CH3CHOO的能垒高达173.08 kJ/mol.可以推测, 只有在极端条件下才可能促使旋转异构化发生. 室温下, anti-CH3CHOO与 syn-CH3CHOO几乎就是2个独立物种, syn-CH3CHOO为主要成分. 实验上已经由紫外光谱及光电离技术证实了这一结论[22～25]. 此外, 标题反应中生成了一系列含过氧自由基的化(复)合物, 部分产物复合物PC处于较深的势井中, 表明这些产物复合物具有较高稳定性. 有些反应复合物RC或过氧自由基产物能量较高不稳定. 目前, 关于此类过氧自由基复合物的生成焓数据报道甚少. 本文采用原子化方法计算了部分物种的生成焓, 结果列于表1. 结果表明, 对于一些稳定分子采用G4方法计算的生成焓值与实验值非常接近, 说明所选计算方法是合理的. 产物复合物PC的生成焓为负值, 稳定性较高. 而反应物CH3CHOO、 抽氢产物CH3COO和CH2CHOO、 反应复合物RC的生成焓为正值, 说明这些物种在大气条件下是不稳定的, 这也可能是聚合形成SOA的原因之一.

Fig.1 Optimized geometries of stationary point of syn-CH3CHOO+OH(A) and anti-CH3CHOO+OH(B) at the B3LYP/6-311+G(d,p) levelThe values in parentheses are at the CCSD(T)/6-311+G(d,p) level. The bond lengths are in nm.

Table 1 Formation enthalpies ΔfH0— for some species at the G4 level

2.2 CH3CHOO+OH反应机理

参照文献[27,28]方法, 分别对CH3CHOO单/三重态结构进行结构优化和能量计算, 并分别研究了CH3CHOO与OH在双/四重态上的优势反应通道. 结果发现, 三重态syn-CH3CHOO能量比单重态高 127.03 kJ/mol, 三重态anti-CH3CHOO能量比单重态能量高114.90 kJ/mol. 所以在大气条件下, 单重态CH3CHOO的稳定性远大于三重态. 对于CH3CHOO与OH的反应, 无论抽氢反应还是加成反应, 低自旋态通道反应的能垒均比高自旋态通道的能垒低, 说明低自旋态通道为绝对优势通道[图S1(见本文支持信息)]. 因此, Scheme 2仅示出CH3CHOO+OH反应体系在二重态势能面上所有可能的通道, 主要包括抽氢、 加成-分解和氧化3种反应类型. 图2～图4分别给出了各类反应的势能面.

Scheme 2 Possible reaction channels of CH3CHOO with OH radical

2.2.1 抽氢反应 抽氢反应包括OH抽取syn-/anti-CH3CHOO上的α-H(通道R1与R6)和β-H. 由于syn-构象中β-C上H6和H7均与端O存在弱的分子内相互作用形成弱氢键, 与β-C上H8可能存在差异, 因此—CH3上的3个H可分为两类. 但选用B3LYP, M06-2X, CCSD(T)和QCISD等多种方法均未能找到OH分别抽取syn-和anti-中H8的过渡态. 分别以syn-/anti-的C5—H8键长为变量进行能量计算, 得到了syn-/anti-结构的能量随键长变化的刚性扫描图[图S2(见本文支持信息)]. 若将最高点与稳定构型的能量差作为活化能, 则从扫描图可看出, OH抽取 syn-/anti-上H8的活化能远远高于抽取β-H6(通道R2与R7)的能垒. 因此, 仅选择抽取β-H6(通道R2与R7)为代表讨论OH抽取β-H的机理.

Fig.2 Potential energy surface of the hydrogen abstraction at the CCSD(T)// B3LYP/6-311+G(d,p) level

从图2可以看出, OH抽取syn-构象的α-H(通道R1)属于直接抽氢, 并不形成复合物, 是C—H键断裂和O—H键形成同时进行的过程. 经过渡态TS1生成syn-CH3COO+H2O, 此过程能垒为120.49 kJ/mol, 放热33.28 kJ/mol; syn-构象的β-H与OH(R2)属于间接抽氢方式, 即首先形成一个七元环的氢键复合物RC1, 结合能为-16.62 kJ/mol. 从RC1出发, 经过渡态TS2生成过氧自由基syn-CH2CHOO和H2O, 这一过程伴随显著的放热效应(ΔE=-197.15 kJ/mol). 在syn-CH2CHOO中, C—C键长从反应物的0.147 nm显著缩短到0.132 nm, 与烯烃中的C—C键长接近, C—O键长从0.126 nm拉长到0.139 nm, 接近醚类的C—O键长. 此基元过程能垒仅为11.74 kJ/mol , 表观能垒为很小的负值. 因此, 预测在一定温度范围内, 速率常数具有弱的负温度效应. 显然, 与直接抽α-H相比(R1), 从热力学与动力学的角度分析, 抽取β-H(R2)反应是一个自发的快速反应过程. 上述2种不同的抽氢方式对应过渡态能垒高度TS1(α-H)远大于TS2(β-H), 这可能与环状过渡态的形成有关, TS2是七元环的构型, 是张力较小的稳定结构. 因此, 对于syn-CH3CHOO, OH抽取β-H比抽取α-H容易得多.

Fig.3 Potential energy surface for addition-decomposition mechanism at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level

anti-构象抽氢过程与syn-构象抽氢过程不同, OH抽取α-H(R6) 属于间接抽氢方式, 首先形成一个六元环的氢键复合物RC2, 结合能为-16.63 kJ/mol, 经过渡态TS6需克服27.30 kJ/mol的基元能垒, 生成anti-CH3COO+H2O. 此过程的表观活化能为10.67 kJ/mol; OH抽取anti-构象β-H(通道R7)为直接抽氢机理, 经过渡态TS7需克服43.25 kJ/mol的能垒, 生成anti-CH2CHOO+H2O, 放热183.40 kJ/mol. 因此, 从动力学方面考虑, 与syn-CH3CHOO中抽取β-H远易于α-H的结论不同, anti-CH3CHOO中是抽取α-H远易于抽取β-H. 综合分析syn-/anti-CH3CHOO的4条抽氢通道(R1, R2, R6, R7)可以得出, 直接抽氢方式的能垒总是大于间接抽氢方式, 即间接抽氢方式优于直接抽氢. 在对CH2OO+OH[9]及CH3CH2O+HCHO[29]体系的研究中也有类似.

2.2.2 加成-分解反应 加成-分解反应是指OH上的O先加成到α-C上生成反应复合物RC, 经过渡态生成产物复合物PC, PC再分解释放出HOO或OH. 此处应特别强调的是分解产生HOO或OH中的O全部来自CH3CHOO. syn-/anti-构象的加成-分解反应包括通道R4和R5及R9和R10.

从图1与图3可知, 在OH与syn-CH3CHOO的加成反应中, 首先形成一个五元环氢键复合物RC1, 从RC1出发, 分别经过渡态TS4与TS5形成同一产物复合物PC4, 同时放出大量的热(ΔE=-279.67 kJ/mol), 同时促使2个异构化反应继续进行, 即分别经过渡态TS4-1与TS4-2形成相同产物CH2CHOH+HOO. TS4与TS5的区别在于OH中H的取向不同, TS5中羟基H指向端O4, 形成一个五元环结构. TS4中羟基H6并未指向端O4, 没有形成环状结构, 导致TS4的能垒比TS5高18.82 kJ/mol. 因此, 加成-分解以R5通道为主要方式进行.另外, syn-CH3CHOO的抽β-H通道R2与加成-分解R5通道均具有较低的基元能垒和近似为零(或负)的表观活化能, 因此这2个通道均是快速过程.

Fig.4 Potential energy surface for oxidation mechanism at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level

与syn-CH3CHOO的加成-分解不同, anti-CH3CHOO先与OH形成2个结构相似的复合物RC2与RC3, 分别经过渡态TS9与TS10形成同一产物复合物PC9, 然后经过渡态TS9-1生成产物CH3CHO+HOO, 或经过渡态TS9-2生成产物CH3C(O)OH+OH. 显然, 与syn-CH3CHOO加成-分解生成产物(CH2CHOH+HOO)不同, 最大差异是anti-CH3CHOO加成-分解中有CH3COOH+OH生成, 且此羟基并非原反应物OH, 而是发生了OH交换反应, 原反应物OH加到α-C上, 产物OH则来自anti-CH3CHOO的端O与α-H. 另外, 虽然加成-分解中生成的HOO中2个氧原子均来自Criegee中间体, 但在syn-加成-分解反应中, H原子来自β-H, 而anti-加成-分解反应中, H原子来自反应物OH上的H. 从图3还可见, anti-CH3CHOO加成-分解生成CH3CHO+HOO通道R9的多个步骤均具有负的表观活化能, 在动力学上更有利, 是标题反应的最优通道. anti-CH3CHOO加成-分解生成CH3C(O)OH+OH通道(R10)虽然从PC9到PC9-2步骤具有较高的基元能垒, 但表观活化能仍为负值, 且放热高达-489.95 kJ/mol, 也应是优势通道之一.

2.2.3 氧化反应通道R3与R8 氧化反应也称抽氧反应, 与加成-分解反应不同之处是产物HOO中仅端O来自于Criegee中间体, 也即OH抽取CIs端位上的O原子, 相当于CIs充当氧化剂, 端位上的O原子迁移到OH上, 形成过氧自由基HOO.

Fig.5 Fitted plots of the rate constants vs. the reciprocal of temperature for the favorable channels over the range of 200—1000 Ka. syn-β-Hab(R2); b. syn-Oxi(R3); c. syn-Add(R5); d. anti-α-Hab(R6); e. anti-Oxi(R8); f. anti-Add(R10).

从图4可见, anti-+OH的反应能垒稍低于syn-+OH反应, 且多放热12.13 kJ/mol. 因此可以推断, anti-CH3CHOO氧化OH生成HOO的活性稍高于syn-CH3CHOO. Thompson等[4]报道了15种不同取代的Criegee中间体氧化CO生成CO2的反应, 证明由于取代基空间位阻作用, anti-构象的氧化活性大于syn-构象. 特别指出的是, 氧化反应与加成-分解反应均生成了HOO, 但反应机理显著不同, 氧化反应是CH3CHOO端位的一个O原子迁移到OH上生成HOO, 即只有端氧来自CIs; 而加成-分解反应生成HOO的2个氧原子均来自CIs. 可用同位素标定方法检测其2种反应机理的最终产物, 验证本文所提机理的合理性.

2.3 优势通道速率常数

为了便于比较, 在抽氢、 加成-分解和氧化3类反应中各选一个优势反应通道, 即syn-CH3CHOO+OH体系中的R2, R3与R5及anti-CH3CHOO+OH体系中的R6, R8与R10, 基于传统过渡态理论计算其反应速率常数, 结果列于表S2(见本文支持信息)和图5. 由图5可知, anti-构象的加成-分解反应(R10)速率常数最大, 300 K时达到1.03×10-9cm3·molecule-1·s-1, 且具有显著的负温度效应. 这与Taatjes等[30]报道的anti-CH3CHOO与H2O的加成反应活性高于syn-构象的实验结论相吻合.

从图5还可看出, syn-构象的抽β-H(R2)、 加成-分解反应(R5)速率常数随温度变化很小. 与几乎为零的表观活化能相对应, 在低温范围具有微弱的负温度效应, 高温范围具有微弱的正温度效应; 3类反应中氧化反应(通道R3, R8)速率常数最小, 300 K时分别为5.51×10-17和5.79×10-16cm3·molecule-1·s-1, 且具有显著的正温度效应, 与正的表观活化能(分别为22.40和17.74 kJ/mol)相对应. 按反应类型比较, 3类反应对应的表观活化能存在显著差异, 反应活性明显不同. 加成-分解反应活性最高, 氧化反应活性最小, 抽氢反应活性居中, 且3类反应具有显著不同的温度系数, 说明改变温度可显著调节此3类反应的相对速率; 对比syn-与anti-构象, anti-构象的加成-分解及氧化反应活性大于syn-构象, 而抽氢反应活性则是syn-构象大于anti-构象.

3 结 论

在CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p)双水平上对CH3CHOO+OH的反应机理进行了研究, 结果表明, 标题反应包括抽氢、 加成-分解和氧化3类反应通道, syn-构象与OH反应以抽β-H反应生成syn-CH2CHOO+H2O为优势通道, anti-构象与OH反应以加成-分解反应产生成CH3CHO+HOO为优势通道, 且均是低基元能垒、 负表观活化能的放热反应通道. 计算的速率常数表明, 3类反应表现为不同的温度效应. anti-构象加成-分解反应通道具有显著的负温度效应, syn-构象抽β-H反应低温范围表现出微弱负温度效应, 高温范围表现出微弱的正温度效应, syn-/anti-构象的氧化通道具有显著的正温度效应; anti-构象反应的加成-分解和氧化反应速率大于syn-构象反应的速率, 而抽氢反应速率则是syn-构象大于anti-构象. CH3CHOO是对流层大气化学污染的重要参与者, 与OH自由基所发生的抽氢、 加成-分解和氧化3类反应具有显著不同的温度系数. 因此, 可以通过改变温度显著调节3类反应的相对速率, 以改变CH3CHOO+OH反应产物在大气中的分布.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150742.

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(Ed.: Y, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21473108, 21473107) and the Innovative Team of Key Science and Technology of Shaanxi Province, China(No.2013KCT-17).

Theoretical Studies on the Reaction Mechanism of Criegee Intermediates CH3CHOO with OH Radicals†

GAO Zhifang, WANG Weina, MA Qian, LIU Fengyi, WANG Wenliang*

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiNormalUniversity,KeyLaboratoryforMacromolecularScienceofShaanxiProvince,Xi’an710119,China)

The reaction mechanism of CH3CHOO with OH was studied at the CCSD(T)//B3LYP/6-311+G(d,p) level. The results show that the detailed mechanism mainly includes hydrogen abstraction, addition-decomposition and oxidation reactions. The calculations show thatβ-H abstraction reaction is favoured in the syn-CH3CHOO reaction with OH with a apparent activation energy(Eapp) of -4.88 kJ/mol, whereas the addition-decomposition channel is advantaged in the reaction of anti-CH3CHOO with OH in combination with aEappof -13.25 kJ/mol. The barriers of anti-CH3CHOO are lower than that of the syn-CH3CHOO in addition-decomposition and oxidation reactions, while the syn-CH3CHOO is lower than anti-CH3CHOO in theβ-H abstraction pathway. The rate constant of addition-decomposition in the reaction of anti-CH3CHOO satisfies a strong negative temperature dependent, while oxidation channels of syn-/anti-CH3CHOO obey a positive temperature effect. The temperature dependent of three kind of reactions are different, which makes their relative rate can be controlled by adjusting the temperature.

Criegee intermediate; CH3CHOO radical; OH radical; Reaction mechanism; Rate constant

10.7503/cjcu20150742

2015-09-22.

日期: 2016-01-24.

国家自然科学基金(批准号: 21473108, 21473107)和陕西省重点科技创新团队基金(批准号: 2013KCT-17)资助.

O643.1

A

联系人简介: 王文亮, 男, 教授, 博士生导师, 主要从事理论与计算化学研究. E-mail: wlwang@snnu.edu.cn