木质素基环氧丙烯酸酯的合成及紫外光固化

杨大雷, 张袅娜, 胡求学, 魏英聪, 闫 茹, 张明耀, 张会轩, 呼 微

(长春工业大学化学工程学院, 长春 130021)



木质素基环氧丙烯酸酯的合成及紫外光固化

杨大雷, 张袅娜, 胡求学, 魏英聪, 闫 茹, 张明耀, 张会轩, 呼 微

(长春工业大学化学工程学院, 长春 130021)

木质素; 环氧丙烯酸酯; 紫外光固化

木质素是地球上一种储量十分丰富的可再生资源, 可生物降解[1,2]. 木质素结构中含有大量羟基,主要以酚羟基和醇羟基形式存在, 可与许多化合物发生化学反应制得木质素基环保材料, 是最有前途的生物质资源之一[3]. 但工业木质素纯度较低, 对其利用多为直接混合, 如水泥减水剂等低端领域. 环氧丙烯酸酯(EA)作为紫外光固化的预聚体, 在紫外光照射下可快速固化, 其黏接性高, 耐化学药品性能优异, 应用广泛[4,5]. 因此降低EA的成本, 对其进行改性是近年来该领域的研究热点[6]. 本文以工业有机溶剂木质素为单体, 与环氧树脂进行原位开环反应, 再与丙烯酸进行开环酯化反应, 制得木质素基环氧丙烯酸酯(LBEA), 经过紫外光固化后得到LBEA光固化漆膜材料. 表征了LBEA光固化漆膜材料的硬度、 附着力、 柔韧性及耐酸碱等性能, 结果表明, LBEA树脂具有很好的研究和应用价值.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 工业有机溶剂木质素, 高唐县伟力化工科技有限公司; 双酚A型环氧树脂(Epon827), 壳牌石油公司; 对苯二酚, A.R.级, 阿拉丁试剂(上海)有限公司; 二甲基甲酰胺(DMF), A.R.级, 天津市光复科技发展有限公司; 丙烯酸(AA), A.R.级, 天津市光复精细化工研究所; 吡啶, A.R.级, 天津市大茂化学试剂厂; 光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819), 工业级, 南京瓦利化工科技; 稀释剂异冰片基丙烯酸酯(IBOA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA), 工业级, 南京嘉中化工科技有限公司.

BRUKER TENSOR-27型红外光谱(IR)仪, 德国布鲁克公司; 1887型UNI硬度测试铅笔, 日本三菱集团; QFH型漆膜划格仪, 东莞奥翔仪器设备有限公司; QTY-32圆柱轴弯曲实验仪, 上海普申化工机械有限公司; 紫外UVLED光固化机, 上海迈芯光科技有限公司.

1.2 木质素基环氧丙烯酸酯(LBEA)的合成 合成过程分为原位开环反应和开环酯化反应两步, 见Scheme 1. 将一定量的木质素、 9 g环氧树脂和1 mL DMF置于三口烧瓶中, 于80 ℃下搅拌反应一定时间, 当木质素质量分数低于15%时升温至100 ℃继续反应一定时间, 得到木质素基环氧树脂(LBE); 具体反应条件见表1. 通过盐酸-丙酮法滴定计算得到LBE的环氧值.

Scheme 1 Synthesis routes of lignin based epoxy acrylic resin

Table 1 Reaction time of LBEA with different lignin content in the first reaction step

w(Lignin)(%)ReactiontimeofLBE/min80℃100℃ReactiontimeofLBEA/min02505120125901012075701512070552010040256035

在开环酯化反应中, AA与环氧基团的最佳摩尔比为1∶1.06, 反应温度为80 ℃; 根据LBE的环氧值计算AA的用量. 将LBE、 AA、 对苯二酚和吡啶加入三口瓶中, 对苯二酚和吡啶的质量分数均为2%; 于80 ℃搅拌反应一定时间, 得到LBEA, 具体反应条件见表1; 采用KOH-乙醇溶液滴定法测定体系酸值.

1.3 LBEA光固化漆膜的制备 将LBEA与活性稀释剂、 光引发剂、 10%纳米SiO2、 5%流平剂及5%消泡剂混合均匀, 涂于马口铁片上, 在紫外光固化机上固化.

2 结果与讨论

由于木质素是超大三维网状分子, 其结构上的酚羟基可在同一大分子上的不同位置. 随着木质素与环氧树脂反应的进行, 如果同一分子上不同位置的酚羟基都参与反应, 则可能产生交联现象. 图1(A)为原位开环反应过程中环氧值随着木质素与环氧树脂的反应时间变化曲线. 可以看到, 随着木质素用量的增加, 木质素与环氧树脂的反应时间缩短. 木质素含量较低(5%～15%)时, 分子碰撞少, 反应较为缓慢. 在反应温度为80 ℃时, 木质素基本处于活化期, 环氧值降低缓慢; 当反应温度升高到100 ℃时, 随着反应温度的升高, 分子碰撞增加, 反应加快, 环氧值急剧下降. 当木质素用量为20%～25%时, 木质素含量较高, 分子碰撞几率增加, 反应速度较快. 在80 ℃反应100 min以内时环氧值即趋于不变, 继续反应即出现交联现象. 图1(B)为开环酯化反应过程中酸值与反应时间变化曲线. 可见, 环氧树脂与AA的反应时间长达6 h得到环氧丙烯酸酯(EA), 最终酸值为90. 当木质素含量为5%以上时, 反应时间最多2 h时即开始出现交联现象, 此时酸值为90. 随木质素含量增加分子碰撞几率增加, 开环反应速率加快, 反应时间进一步缩短. 木质素含量为20%以上时, 反应时间只有50 min, 酸值为110, 继续反应即开始交联.

Fig.1 Variation of Epoxy Index of LBE(A) and acid value of LBEA(B) of different lignin ratio with the reaction time w(Lignin)(%): (A) a. 5, b. 10, c. 15, d. 20, e. 25; (B) a. 0, b. 5, c. 10, d. 15, e. 20, f. 25.

Fig.2 IR spectra of lignin(a), epoxy resin(b), EA(c), LBE and LBEA with different lignin content(d—i) in the two reaction steps w(Lignin) of LBE(%): d. 5, e. 10, f. 15; w(Lignin) of LBEA(%): g. 5, h. 10, i. 15.

图2给出了木质素、 环氧树脂、 LBE、 EA及LBEA的红外光谱. 913 cm-1处为环氧基的特征吸收峰. 在LBE的红外光谱中, 虽然木质素含量不同, 但在1100 cm-1处都出现了仲羟基的特征吸收峰, 在913 cm-1处出现了环氧基团的吸收峰, 说明木质素与环氧树脂中的环氧基团进行了原位开环反应, 生成了仲醇, 表明环氧基团接枝到木质素上. 在LBEA的红外光谱中, 913 cm-1处的环氧基团特征峰消失, 说明环氧基团与丙烯酸的酯化反应进行得比较完全; 在1730 cm-1处出现了酯基的特征吸收峰, 而且1100 cm-1处的仲羟基吸收峰和3200～3500 cm-1范围内的羟基伸缩振动峰比LBE相应的特征峰有所增强, 证明丙烯酸已经与LBE发生酯化反应, 生成了LBEA.

稀释剂体系用量为总质量的30%, 采用等质量比的IBOA和TPGDA为稀释剂; 光引发剂用量为总质量的10%, 采用质量比为3∶1的TPO和819为光引发剂; 光固化时间为60 s; 研究了LBEA的紫外光固化. 表2列出了LBEA光固化漆膜的性能. 可以看到, 虽然LBEA漆膜的凝胶含量随着木质素含量的增加而减小, 但硬度、 柔韧性和耐酸碱性能等均比EA漆膜有所改善, LBEA漆膜的综合性能优于EA树脂漆膜. 当木质素初始加入量为10%时, 硬度达到3H, 附着力为1, 柔韧性为5 mm.

Table 2 Performance of UV curing membrane[m(IBOA)/m(TPGDA)=1∶1, the total ratio: 30%]

木质素作为含有大量苯环的超大三维网状分子, 其上还有大量的羰基等活性基团, 赋予了LBEA光固化材料更好的力学性能、 化学稳定性及附着力. 因此木质素基环氧丙烯酸酯树脂具有很好的研究和应用价值.

[1] Buranov A. U., Mazza G., Industrial Crops and Products, 2008, 28(3), 237—259

[2] Chen L., Tang C. Y., Ning N. Y., Wang C. Y., Fu Q., Zhang Q., Chinese Journal of Polymer Science, 2009, 27(5), 739—746

[3] Yin Q. F., Yang W. J., Sun C. J., Di M. W., Bio.Resources, 2012, 7(4), 5737—5748

[4] Li S. Y., Qiu S. L., Yu B., Xing W. Y., Hu Y., RSC Advances, 2016, 6(4), 3025—3031

[5] Mohtadizadeh F., Zohuriaan-Mehr M. J., Hadavand B. S, Dehghan A., Progress in Organic Coatings, 2015, 89, 231—239

[6] Wang Y., Liu F., Xue X., Progress in Organic Coatings, 2015, 78, 404—410

(Ed.: W, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21404013), the Science and Technology Development Plan of Jilin Province, China(No.20130521003JH, 20140204039GX), the Changchun Science and Technology Plan Project, China(No.14KG105) and the Research Project of Science and Technology of the Education Department of Jilin Province During the 12th Five-year Plan Period, China(No.2015-78).

Synthesis of Lignin Based Epoxy Acrylate and Its UV-curing Research†

YANG Dalei, ZHANG Niaona, HU Qiuxue, WEI Yingcong, YAN Ru, ZHANG Mingyao, ZHANG Huixuan, HU Wei*

(Chemical Engineering Institute, Changchun University of Technology, Changchun 130021, China)

Lignin was used as a monomer to synthesize the lignin based epoxy acrylates prepolymer(LBEA) with epoxy and acrylic acid. The obtained LBEA was UV cured into membrane to explore its application as paintings. The reaction process was studied by the epoxy index and acid number depending on the lignin ratio. Infrared spectroscopy(IR) proved that the LBEA was synthesized successfully. The performance of LBEA membrane, such as hardness, flexibility and acid and base resistance was characterized, and was better than that of epoxy acrylate.

Lignin; Epoxy acrylate; UV curing

究快报]

10.7503/cjcu20150951

2015-12-14.

日期: 2016-01-30.

国家自然科学基金(批准号: 21404013)、 吉林省科技厅重点项目(批准号: 20130521003JH, 20140204039GX)、 长春市科技局重大科技攻关项目(批准号: 14KG105)和吉林省教育厅重点项目(批准号: 2015-78)资助.

O631

A

联系人简介: 呼 微, 女, 博士, 教授, 主要从事生物质复合材料研究. E-mail: huwei@ccut.edu.cn