金属纳米粒子增强有机光电器件性能研究进展

吴小龑, 刘琳琳, 解增旗, 马於光

(1. 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012;2. 华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室, 广州 510640)



金属纳米粒子增强有机光电器件性能研究进展

吴小龑1,2, 刘琳琳2, 解增旗2, 马於光1,2

(1. 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012;2. 华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室, 广州 510640)

金属纳米粒子以其特殊的体积效应、 量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应提供了诸多优异的光学和电学性能. 实验表明, 利用金属纳米粒子的光学和电学效应可以有效提升有机光电器件的综合性能. 目前在有机发光二极管器件中流明效率最好的增强效果为150%, 在有机光伏器件中功率转换效率最好的增强效果为70%, 特别是在一些高效有机光电器件中的成功应用, 虽然增强的比例相对较低, 但是器件效率基数大, 最终得到的器件性能相当优异. 这些性能提升的主要机理包括表面增强荧光、 等离激元光捕获、 能量转移、 电学效应、 散射效应等. 本文以金属纳米粒子的表面等离子体共振效应和电学效应为主线, 按照不同纳米粒子及器件中的修饰位置进行分类, 系统总结了金属纳米粒子提高有机发光二极管器件和有机光伏器件性能方面的工作. 针对纳米粒子的局域表面等离子共振效应作用范围小, 增强波长单一等问题, 总结了一些新的设计思路如远场增强效应、 纳米粒子和激子剖面的调控与匹配及散射增强效应等, 希望为进一步的结构设计提供帮助.

金属纳米粒子; 有机发光二极管器件; 有机光伏器件; 光学性质; 电学性质

有机共轭分子提供共轭π电子, 从而表现出半导体特性, 在发光二极管(OLEDs)[1～9]、 异质结太阳能电池(OPVs)[10～16]、 薄膜晶体管(OFETs)[17,18]及传感器(Sensor)[19,20]等光电器件中具有广阔的应用前景, 在有机照明及显示设备等领域已经实现产业化. 为了达到大规模的商用普及, 在过去的十几年中许多技术已经被应用于提升有机光电器件的性能, 一方面需要对有机分子进行进一步的结构设计与改性[2,6～9,14,17,19], 另一方面需要从器件制备等方面寻求其它方法和手段的辅助[10～13,15,20].

早在1857年英国科学家法拉第在研究道尔顿理论时, 利用氯化金还原出含纳米金的酒红色溶液, 其与黄色本体金在性质上的差别显而易见, 这为金属纳米粒子后来的广泛应用奠定了基础[21]. 在后来的研究中, 金属纳米粒子以其特殊的体积效应、 量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应提供了诸多单分子和体材料没有的特殊性能. 近十几年来金属纳米粒子对生物纳米传感、 近场光刻、 癌症治疗、 表面荧光增强及太阳能吸收等多个领域的发展具有非常重要的推动作用[21,22]. 20世纪末期, 有机光电领域迅速兴起, 金属纳米粒子由于具有优异的光学和电学性质而被广泛用来改善各类有机光电器件的性能, 并获得了不同程度的增强效果. 其主要机理包括表面增强荧光、 等离激元光捕获、 能量转移、 电学效应及散射效应等[23～27]. 人们对于纳米粒子对器件的增强机理的认识经历从唯相到理论的阶段: 最初纳米粒子在电极界面的引入, 直观上改变了电极表面的粗糙度, 加大了电极接触面积, 有利于载流子注入[28]; 随后科学家观察到了纳米粒子引入后的荧光寿命减小现象, 并认为金属纳米粒子特殊的能级结构可以有效地抑制有机分子的光氧化作用, 提高器件稳定性[28,29]. 2006年, Choong等[30]引入金属纳米粒子表面增强荧光的设计理念, 利用金属纳米粒子的局域表面等离子体共振(LSPR)增强OLEDs的光发射效率. 在增强光致发光方面, 纳米粒子的引入一般可以提升发光薄膜的光致发光强度2～10倍[31]; 斯坦福大学的Moerner研究组[32]使用三角形金纳米粒子共振实现了近红外苝酰亚胺单分子发光1340倍的增强. 为金属纳米粒子提供了更引人注目的增强发光上限. 2009年, Chen等[33]引入LSPR增强吸收的概念, 首次在聚3,4-乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐(Poly 3,4-ethy-lenedioxy-thiophene∶polystyrene-sulfonate, PEDOT∶PSS)层中引入金纳米粒子, 并利用金纳米粒子的局域表面等离子共振增强OPVs的光吸收效率. 在增强吸收方面, 理论上纳米粒子的LSPR可以在保持OPVs活性层厚度不变的情况下, 最大限度地提升活性层的光学吸收, 且光学吸收的增强不受材料荧光量子产率的限制, 增强值应当很高. 因此, 纳米粒子在提升有机光电器件性能中展现了很好的应用前景, 使得越来越多的科学家投入到这一课题中, 如Heeger[34]、 Jen[35,36]、 Kim[37～39]、 陈红征[36,40～42]、 马於光[43～46]、 陈旭东[47,48]、 蔡植豪[49～53]和唐建新[54～59]等都在这方面做了大量有特色的工作. 同时纳米科学的发展为有机光电器件提供了丰富的纳米结构, 使金属纳米粒子的修饰从原来的电极界面扩展到器件中的不同位置[21,60～62].

本文以纳米粒子的表面等离子体共振和电学效应为主线, 按照不同纳米粒子及其修饰位置进行分类, 系统总结了金属纳米粒子提高OLEDs和OPVs性能方面的研究工作, 为进一步的结构设计提供帮助. 针对局域表面等离子共振效应增强作用范围小, 单种纳米粒子有确定的共振频率只能增强一种光色的特点, 我们还总结了金属纳米粒子的远场效应(“far-field” effect), 提出了简单金纳米球同时增强可见光区域所有颜色的新思路[43,44].

1 金属纳米粒子的光学效应增强器件性能

1.1 近场效应增强器件性能的基本原理

1.1.1 金属纳米粒子的近场效应增强OLEDs性能 金属纳米粒子利用LSPR效应增强发光层的光致发光(PL)效率, 从而增加OLEDs的电致发光(EL)效率. 理论上EL效率正比于PL效率[2]. 金属纳米粒子LSPR的增强范围在1～10 nm之间, 并且随着距离的增加其强度迅速的衰减. 等离子体场与荧光团激发态的耦合程度取决于等离子体共振峰与荧光团发射峰的重叠程度[45,54,63,64]. LSPR增强荧光是一种跨空间的近程作用, 即只有当荧光物种与纳米粒子表面存在一定距离时, 才有可能产生增强荧光[65～69]. 当金属纳米粒子与荧光物种接触时, 激发态的荧光物种会以非辐射的形式将能量传递给纳米粒子并回到基态, 表现为对荧光发射的猝灭效应.

在OLEDs中, 激子的产生是电子和空穴的复合, 故PL效率的增强主要归因于辐射衰减速率的增加. 激发态的荧光物种回到基态过程中, 辐射衰减速率值Гm增大. 图1给出了有无金属粒子存在时的Jablonski能级.

Fig.1 Classical Jablonski diagram for the free-space condition(A) and the modified form in the presence of metal particles(B) E: Excitation; Em: metal enhanced excitation rate; Γm: radiative rate in the presence of metal.

对不存在其它特殊猝灭过程的自由态荧光物种而言, 其量子产率Q和寿命τ分别为

(1)

(2)

式中: Γ和knr分别代表辐射衰减速率和非辐射衰减速率. 从式(1)和式(2)可以看出, 辐射衰减速率越大, 荧光物种的量子产率越高, 寿命越短. 将荧光物种置于金属纳米粒子表面, 辐射衰减速率增大为Γ+Γm, 则荧光物种的量子产率及寿命分别为

(3)

(4)

可以看出,Qm增强,τm减小.

1.1.2 金属纳米粒子的近场效应增强OPVs性能 金属纳米粒子主要通过LSPR增加光捕获, 提高活性层对光的吸收, 从而提升OPVs的光电转换效率. 贵金属在紫外可见区域有较强的吸收[21], 这与OPVs活性层材料的吸收带具有很好的匹配性, 纳米粒子在吸光后激发LSPR效应, 可以进一步提高OPVs活性层材料的光吸收[70,71].

不同尺寸的纳米颗粒可增强光吸收或光散射或两者同时进行[72]. 当纳米颗粒直径大于50 nm时, 纳米颗粒表现为散射中心, 可以同时耦合和捕获入射光至活性层[图2(A)]. 在这种情况下, 光在器件中向不同方向通过多重散射和高角散射, 使光活性层中光学路径长度增加, 最终导致吸收增加[52]. 当纳米颗粒的直径在5～20 nm时, 以吸收为主. 此时纳米颗粒由于LSPR激发成为次波长天线[图2(B)], 使等离激元与光活性层耦合, 增加有效吸收横截面, 从而促进电子-空穴对的生成[25]. 当纳米颗粒周期性排列于OPVs中时, 入射光可在纳米颗粒和活性层界面激发共振散射模式产生表面等离子极化子(SPPs)[图2(C)]. SPPs是电磁波和自由电子在金属和介电材料或是半导体材料界面处的集体振荡, 受限于金属和介电材料或半导体材料的界面, 而其强度随着与界面距离的增加呈指数衰减[73]. 由于纳米颗粒形状不一, 纳米颗粒层界面SPPs的几何共振可激发出不同模式[74]. OPVs的活性层相对较薄且折射率较低, 因此设计合理的等离激元结构可增加活性层对光的吸收, 从而提高器件的性能.

Fig.2 Structure designs of plasmonic-enhanced OPVs[27](A) Nanostructure behaving as scattering centers; incident photons are scattered mostly into the material having a higher dielectric constant at the thin film surface; (B) embedded NPs positioned in organic semiconductors to enhance the near-field in the cell; scattering events also possibly occur in such solar cells; (C) a periodical structure induces SPPs, which can turn the incident solar flux by 90°. Copyright from the Royal Society of Chemistry.

1.2 修饰方法

基于金属纳米粒子的近场效应提升有机光电器件性能的修饰方法主要包括器件的阳极修饰、 活性层修饰和阴极修饰.

1.2.1 金属纳米粒子对于OLEDs阳极的修饰 在器件阳极修饰的研究中[37,38,54,63,64,75～77], 金属纳米粒子通常会被嵌入到阳极的传输层内部, 这样既可以避免金属纳米粒子与发光层的直接接触导致荧光猝灭, 也可以通过传输层厚度的调节来控制金属纳米粒子与发光层之间的距离. 唐建新等[54]合成了金纳米粒子(Au NPs)并分散于PEDOT∶PSS中[图3(A)]. 其发光层的激子寿命从14.73 ns降低到13.60 ns[图3(B)], 这是因为Au NPs加速了发光层激子的辐射跃迁过程. 加入Au NPs后, 器件的流明效率从1.04 cd/A提高到了1.28 cd/A[图3(C),(D)]. 另外, 在红光4-(Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran(DCJTB)为发光层的器件中, 流明效率基本没变化, 这是因为DCJTB的发射光谱与Au NPs的LSPR峰位的耦合是很小的. Kim等[37]首次利用银纳米粒子(Ag NPs)产生的“热点”效应(“hot spot”)大幅度提升了器件性能. 所谓“热点”效应, 指的是金属纳米粒子的表面在入射光的作用下, 形成等离激元, 金属纳米粒子之间的等离激元共振形成的电磁场互相叠加, 导致局域电场的大幅度增强. Kim等[37]在碳点的表层合成了电磁场互相耦合的银纳米粒子(CD-Ag NPs), 其Super yellow为发光层的器件流明效率由11.65 cd/A提高到27.16 cd/A, 提升了近1.3倍.

1.2.2 金属纳米粒子对于OPVs阳极的修饰 对于OPVs, 将金属纳米粒子嵌入到阳极PEDOT∶PSS中也是简便的修饰方法[33,40,41,57～59,78～81]. 陈红征等[40]研究了Au NPs的尺寸效应对器件的影响, 结果表明, 不同尺寸的纳米粒子具有不同强度的局域电磁场. 当Au NPs尺寸为35 nm时, 获得了23%的功率转换效率(PCE)提升. Kim等[37]将具有“hot spot”效应的CD-Ag NPs加入到PEDOT∶PSS中, 获得了8.31%的高效率太阳能电池器件. Yang等[78]将Au NPs添加至叠层OPVs连接的2个子电池的连接层中, 同时提高了顶部和底部的亚电池的效率, 叠层电池的PCE提高了20%. 通过热蒸镀生成的金属纳米粒子产生的等离激元也被广泛研究. 唐建新等[57]通过热沉积的方法产生等离激元背散射效应, 在器件的阳极修饰层氧化钼中通过热蒸镀的方法修饰一层0.25 nm的Ag NPs, 提高了器件的PCE约20%.

1.2.3 金属纳米粒子对于OLEDs发光层的修饰 对于OLEDs, 金属纳米粒子直接接触发光层会猝灭荧光, 所以一般掺入到发光层中的纳米粒子会在其表面形成隔离层, 通过调控隔离层的厚度来控制纳米粒子表面增强荧光的强度[28,29,82,83]. 李立东等[82]用10 nm的SiO2为隔离层包覆了8 nm的Au NPs[(Au NPs@SiO2, 图4(A)～(C)]. Au NPs@SiO2的加入使器件的流明效率从6.3 cd/A提高到了10.0 cd/A[图4(D), (E)], 提高了60%. 这是由LSPR加速了发光层的辐射跃迁过程所致. 将无SiO2包覆的Au NPs添加到发光层中作为对比[图4(F)], 器件的亮度和效率明显降低, 这是由于Au NPs和发光层的直接接触, 导致了发光层的荧光猝灭. Park等[28]发现在发光层中加入Au NPs可以增强聚芴器件的光稳定性, 这是由于在活性层中Au NPs的加入降低了三线态分子的光氧化过程.

Fig.4 TEM image of the Au NPs@SiO2 core-shell NPs(A), normalized EL spectra of the PLEDs and the normalized UV-Vis absorption spectra of 8 nm Au NPs and Au NPs@SiO2 dispersed in water(B), schematic of the device structure of the PLEDs(C), the current density-luminance-voltage characteristics(D) and luminous efficiency characteristics of devices with and without Au NPs@SiO2(E) and luminance-voltage and luminous efficiency-current density characteristics of a device with Au NPs(without the shell)(F)[82] Copyright from the AIP Publishing LLC.

发光层的修饰是通过溶剂共混的方法引入金属纳米粒子, 因此会引入杂质, 带来缺陷, 降低器件的性能, 所以对共混溶剂的纯度要求非常高. 纳米粒子的直接接触会猝灭发光层的发光, 一般会采取隔离层包覆纳米粒子的方法, 这对于纳米粒子的质量和制备工艺要求更高.

Fig.5 Experimental(A) and theoretical(B) absorbance enhancement factor of the active layer with different amounts of Au NPs and theoretical near field distribution around an Au NP in the active layer(C)[49]Copyright from the Royal Society of Chemistry.

1.2.4 金属纳米粒子对于OPVs活性层的修饰 金属纳米粒子加入到OPVs中可以明显提升活性层的光学吸收, 无论是大尺寸的纳米粒子表面形成了散射波或者是小尺寸的纳米粒子表面形成的局域表面等离子体共振[47,49,50,84,85]. 蔡植豪等[49]将18 nm的Au NPs掺杂到活性层中, 从实验和理论上证明了Au NPs的LSPR提升了光学吸收(图5). 陈旭东等[47]在PEDOT∶PSS表面旋涂了一层银纳米线(Ag NWs), LSPR使得最终PCE由3.16%提升到3.72%. 金属纳米粒子掺杂器件的一个优势是可以同时利用多种金属纳米粒子增强活性层对不同位置的吸收.

蔡植豪等[50]将银纳米球和银纳米棱同时掺杂到活性层中, 其综合表面等离子体共振吸收峰位覆盖了活性层的吸收, 最终PCE从3.60%提升到了4.30%. 金属纳米粒子的另一个优势在于可以在OPVs中进行多层的修饰, 最大程度地增加光吸收. Chen等[86]将金纳米粒子同时掺杂到活性层和阳极中, 使器件的PCE从3.70%提升到4.66%.

1.2.5 金属纳米粒子对于OLEDs阴极的修饰 金属纳米粒子对OLEDs阴极的修饰通常是较难的, 因为其功函较高, 不利于电子的注入[45,87～90]. 由于倒置器件中使用的Indium-tin-oxide(ITO)阴极与金属功函匹配较好, 故纳米粒子在阴极的修饰在倒置器件中展现了应用的可能性.

我们课题组[45]在倒置OLEDs的ITO阴极通过自组装的方法引入Au NPs[图6(A)], 器件的亮度由5900 cd/m2提高到了15000 cd/m2, 流明效率由4.4 cd/A提高到了10.5 cd/A[图6(B), (C)], 分别提升了1.5倍和1.4倍. 发光层的寿命由1.53 ns降低为1.20 ns, 同时PL强度也有提升[图6(D)], 说明Au NPs的引入有利于加快激子的辐射跃迁过程.

Fig.6 Device structure and the energy level of iPLEDs/Au NPs(A), characteristics of current density vs. applied voltage(B), luminous efficiency vs. current density curves as a function of different electrostatic adsorption time of Au NPs(C) and time-resolved PL spectra detected at the wavelength of 518 nm excited by a 405 nm laser source(D)[45] Inset is PL spectra of P-PPV layer with and without Au NPs(D). The w/o Au NPs represent without Au NPs. Copyright from the American Chemical Society.

这种修饰方法的优势在于: 由于发光剖面是靠近阴极的, Au NPs在阴极修饰后其LSPR场可以最大程度地与发光剖面重合, 并且在器件中引入最少的杂质, 这也是利用纳米粒子的LSPR效应最大程度提高OLEDs性能的关键. 活性层激子分布的不均匀性在近期的研究中越来越受到重视, 如前所述近场效应的作用范围短及与活性层厚度不匹配是限制其应用的一个重要原因, 但是如果对相对较薄的激子剖面, 这一问题可能得到很好的解决.

基于此, 蔡植豪研究组[91,92]在OPVs中引入了“Plasma-电效应”的器件设计新思路, 认为等离子体诱导的光吸收缩短了低迁移的空穴的传输路径, 因此可以减少空穴和电子的复合以及空间上电荷的累积, 即由Plasma的光学性质引起器件的电学性质的改变. “Plasma-电效应”有助于提升活性层电荷传输不平衡的器件性能.

1.2.6 金属纳米粒子对于OPVs阴极的修饰 Hsu等[93]将Au NPs置于倒置OPVs的阴极缓冲层可提高OPVs的光电流和填充因子[图7(A)～(C)], OPVs的PCE由3.12%提升到3.54%. 陈红征等[36]在OPVs的阳极和阴极缓冲层中同时加入Au NPs, 利用其双重增强光吸收作用, 使PCE从6.65%提升到7.50%.

Fig.7 Device structures of the OPVs(A), SEM image of the Au NPs(B), current density vs. voltage characteristics(C), recorded under illumination at 100 mW/cm2(AM 1.5 G) of the OPVs prepared with Cs2CO3 layers incorporating various amounts of Au NPs[93]Copyright from the AIP Publishing LLC.

1.3 远场效应增强OLEDs性能

尽管近场效应增强效果较好, 但是因为其作用范围小(OLEDs/OPVs活性层厚度一般在100 nm左右), 单种纳米粒子有确定的表面等离子体共振频率, 只能增强一种光色, 所以在应用时受到一定限制. 蔡植豪研究组[43,44]和我们课题组[91,92]都报道了OLEDs和OPVs器件中增强效果与近场增强条件的不一致性.

在金属纳米粒子光学效应研究中, Kummerle研究组[65]发现, 当荧光分子与金属纳米粒子岛膜的距离增加时, 出现2个荧光增强的最大值. 第1个出现的荧光增强最大值位于1～10 nm, 增强范围约25 nm, 即近场效应; 第2个出现的荧光增强最大值位于60～120 nm, 增强范围约75 nm, 这就是金属纳米粒子的远场效应. 远场效应对荧光的增强作用来源于光经过金属反射的相干光与原有光的叠加作用所引起的整体介电变化, 显然, 远场增强的峰值位置与器件的活性层厚度更加一致, 整体的增强区域也更宽, 可能在器件的应用中有良好的前景.

对于远场增强, PL强度的理论增强比(Ztheory-PL)为

(5)

我们课题组[43,44]利用简单的金纳米球的远场效应在聚合物电致发光二极管(PLEDs)中实现了红、 绿、 蓝三基色器件30%～40%效率的增强. 器件结构为图8(A). 在p型半导体为发光层的电致发光器件中, 发光剖面是靠近阴极的. 通过Au NPs密度、 发光层和缓冲层厚度的优化, 在红光Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenyl-enevinylene](MEH-PPV)、 绿光Poly{2-[4-(3′,7′-dimethyloctylo-xyphenyl]-1,4-pheny-lene-vinylene}(P-PPV)和蓝光Poly(9,9-dioctyl-fluorenyl-2,7-diyl)(PFO)[图8(B)]为发光层的器件中, 分别得到了器件效率30%～40%的增强[图8(C)]. 通过式(5), 得到了远场效应模拟的增强峰值[图8(C)]. 与实验结果一致, 进一步说明了这种增强来源于远场增强, 而不是近场效应. 其增强程度由发光光色和纳米粒子与荧光团之间的距离共同决定, 便于实验条件的优化. 无论原来发光效率的高低如何, 远场效应的增强效果是按比例增强的, 可对效率最好的材料进行进一步的增强, 这也是利用金属纳米粒子的远场效应的突出优势.

Fig.8 Device structure and schematic of near effect and far-effect working distance(A), PL spectra of MEH-PPV, P-PPV, PFO film(B) and the relationship between Ztheory-PL and ZB or ZLE as a function of distance between Au NPs and fluorescent moleculars(C)[44]In (C), dash line stands for Ztheory-PL, filled rectangle represents for ZLE, empty rectangle stands for ZB. Red, green, blue colors represent MEH-PPV, P-PPV, PFO, respectively. Copyright from the John Wiley and Sons.

2 金属纳米粒子的电学效应增强器件性能

2.1 电学效应增强器件性能的基本原理

除了光学效应, 金属纳米粒子的电学效应在有机光电器件中的应用也是很重要的方法. 金属纳米粒子具有优异的导电性, 在有机光电器件中掺杂的纳米粒子呈分散相, 不能形成连续的导电通道, 金属纳米粒子对于器件的导电性的影响主要来源于其改变界面的功函和能级结构. 金属纳米粒子加入到OLEDs和OPVs的活性层或缓冲层中, 将对器件的电荷传输、 导电性、 电场分布等表现出不同的影响[34,36,46,53,94～103]. 金属纳米粒子对载流子输运能力的影响与纳米粒子的种类、 尺寸、 表面基团有很大的关系.

2.2 修饰方法

利用金属纳米粒子的电学效应对器件的修饰也分为阳极修饰、 活性层修饰以及阴极修饰.

2.2.1 金属纳米粒子对于OLEDs阳极的修饰 在部分OLEDs中, 空穴载流子的数目远远大于电子载流子的数目, 若能达到更平衡的电子空穴传输, 器件的效率则可获得进一步的提升. Choi等[94]采用气溶胶的技术在N,N′-bis(naphthalene-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine(NPB)空穴传输层的不同位置嵌入Au NPs, 以真空蒸镀法制备的Au NPs作为对比. 由于Au NPs的空穴捕获作用, 气溶胶法制备的Au NPs的器件流明效率最高有38%的提升, 而真空蒸镀法制备的Au NPs则会损害器件的性能. 差异在于: 气胶法制备的Au NPs只会在界面处形成一层Au NPs, 而蒸镀的Au NPs会渗透到NPB内部, 渗透到NPB内部的Au NPs会严重降解NPB空穴传输的性质.

孙再成等[95]报道了Platinum-cobalt nanoparticles(Pt3Co NPs)具有捕获空穴的能力, 最终OLEDs有了73%的流明效率的提升. 金属纳米粒子的电学性质与其表面的包覆基团以及周围的介质有很大的关系. Fujita等[96]将表面包覆基团为超支化聚苯乙烯的Au NPs旋涂在ITO的表面, 使ITO表面功函从4.7 eV提高到5.5 eV, 提高了器件的单空穴电流密度1.5倍, 最大亮度也由11520 cd/m2提高到了15770 cd/m2.

2.2.2 金属纳米粒子对于OPVs阳极的修饰 蔡植豪等[53]在研究中发现, 当Au NPs添加到PEDOT∶PSS中后, 其主要作用为Au NPs的电学作用而不是光学作用, 特别是当Au NPs的尺寸小于缓冲层的厚度时. Au NPs表面电磁场的模拟分布主要是横向分布, 其在纵向的分布很弱, 说明电磁场对活性层的影响很小[图9(A)]. Au NPs加入到活性层后, 薄膜的吸收没有增强[图9(B)]. 进一步的研究表明, OPVs的性能提升来源于Au NPs对PEDOT∶PSS表面粗糙度的影响, 最终器件的PCE从3.10%提升到3.51%.

Fig.9 Theoretical electric field profile in the PEDOT∶PSS∶Au NPs/P3HT∶PC61BM OPVs(A) and optical density of the PEDOT∶PSS/P3HT∶PC61BM film with or without Au NPs incorporation(B)[53] Copyright from the Royal Society of Chemistry.

2.2.3 金属纳米粒子对于OLEDs发光层的修饰 当Au NPs加入发光层后, 除了捕获空穴, 在恰当的条件下可以增加电子的注入. Park等[28]将Au NPs掺杂到发光层后, 器件的电子注入能力有一定的提升[图10(A)]. 这是由于纳米粒子较强的静电作用力会附着在电极上, 由于毛细作用会使聚合物溶液包覆在纳米粒子的周围[图10(B)]. 铝电极的一侧会产生较大的表面粗糙度, 增大了电极与聚合物的接触面积, 有利于电子的注入.

Fig.10 Current vs. voltage characteristics of the PDOF/gold NPs nanocomposite devices with different nanoparticle volume fractions(A), schematically illustrated mechanism of the formation of roughened surface(B)[28]Copyright from the American Chemical Society.

2.2.4 金属纳米粒子对于OPVs活性层的修饰 Kim和Carroll等[102]报道在活性层中加入5～6 nm的Au NPs或Ag NPs后, 由于纳米粒子的引入在活性层中引入了掺杂态, 提升了器件的电学性质. 而由光学效应导致吸收的增强只占了很小的比例, 最终器件的PCE提升了70%. Heeger等[34]报道在Poly[N-9″-hepta-decanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4′,7′-di-2-thienyl-2′,1′,3′-benzothiadiazole)](PCDTBT)/[6,6]-phenyl C70butyric acid methyl-ester(PC70BM)中加入40 nm的Ag NPs[图11(A)], 将OPVs的PCE从6.3%提升到7.1%. 通过紫外光电子能谱[图11(B)]可以看出, Ag NPs的引入降低了活性层电子注入势垒0.5 eV, 有利于电子的收集.

Fig.11 Chemical structures of PCDTBT and PC70BM, a schematic of the device structure and SEM images of synthesized Ag NPs of several diameters using polyol process(A) and UPS spectra of the plain OPVs(a) and the OPVs with Ag clusters(b)(B)[34] Copyright from the John Wiley and Sons.

2.2.5 金属纳米粒子对于OLEDs阴极的修饰 由于金属纳米粒子的功函较高, 不利于电子的注入, 因此基于电学效应的增强报道相对较少. 我们课题组[46]利用真空蒸镀的方法, 用Poly[{9,9-bis[3′-(N,N-dimethylamino)propyl]-2,7-fluorene}-alt-2,7-(9,9-dioctylfuorene)](PFN)作为隔离层, 器件结构和Au NPs形貌见图12(A). 器件的流明效率从15.4 cd/A提升至18.3 cd/A[图12(B)]. 这可以解释为Au NPs的引入增加了电子的注入和减少了空穴的数目, 更有利于电子空穴的复合平衡.

Fig.12 Architechture and energy levels of the PLEDs(A) and luminous efficiency vs. current density curves as a function of Au NPs thickness(B)[46]The w/o Au NPs represent without Au NPs. Copyright from the Royal Society of Chemistry.

Fig.13 Current density vs. voltage curves of OPVs with various ZnO overlayer on top of Au NPs under simulated 1 sun AM1.5 illumination[103]Control(no Au NPs, black circle), Au NPs without ZnO overlayer(red square), 4 nm ZnO overlayer(orange cross), 8 nm ZnO overlayer(green triangle), 16 nm ZnO overlayer(blue inverse triangle), 24 nm ZnO overlayer(magenta diamond). Inset: schematic representation of the device structures. Copyright from the American Chemical Society.

Hsu等[103]将Au NPs置于阴极缓冲层, 通过ZnO厚度来控制Au NPs与活性层的间距, 结果如图13所示. 当ZnO间隔层为16 nm时, 倒置光伏器件的PCE提高了5%, 这是Au NPs提高了电子的传输所致.

利用金属纳米粒子的电学效应增强OPVs的性能也是目前重要的方法之一. 其可以有效提升电子和空穴的输运能力, 增加载流子在电极的收集. 不同的纳米粒子对电子或空穴的影响是不同的, 因此在特定的器件结构中选择合适的纳米粒子是制备器件的关键.

3 光电综合效应增强有机光电器件的性能

利用金属纳米粒子的光电综合效应增强有机光电器件性能是目前研究的重点. 单独利用金属纳米粒子的光学性质或者电学性质都可以获得一定的增强, 但是增强的效果远远不够. 如果在器件中, 同时利用金属纳米粒子的光学性质和电学性质, 器件的增强效果是值得期待的[39,51,55,56,104～107].

3.1 金属纳米粒子对于OLEDs的修饰

Kim等[39]将Ag NPs掺杂到PEDOT∶PSS中[图14(A)], 发光薄膜的光致发光量子效率从7.1%增强到18.6%[图14(B)], 这是由于Ag NPs的LSPR引起的. Ag NPs的引入降低了电极的电阻(从638 Ω/□降低到444 Ω/□), 这是由Ag NPs的电学性质引起的. 器件的功率效率由3.75l m/W增加到了8.40l m/W, 提高了1.24倍, 得到了一个高性能的PLEDs器件. 唐建新等[55]将MoOx与Au NPs混合制备成阳极, Au NPs的LSPR效应加快了发光层的辐射跃迁速率, 激子的寿命由14.1 ns降低为12.9 ns. Au NPs∶MoOx薄膜的导电性也有了提高. 器件的流明效率从3.4 cd/A提高到5.7 cd/A, 功率效率从1.7 lm/W提高到3.4 lm/W, 分别提升70%和100%.

Fig.14 Schematics of ITO-free PLEDs based on super yellow with an Ag NPs containing PEDOT∶PSS electrode(A), photoluminescence spectra of super yellow films on NMP∶PH500 and Ag@NMP∶PH500 electrodes(B), light-emitting characteristics of current density vs. applied voltage(C) and power efficiency vs. voltage curves(D)[39]Copyright from the Royal Society of Chemistry.

除了利用金属纳米粒子的光学性质和电学性质, 金属纳米粒子的散射效应也逐渐被应用到OLEDs中, 纳米粒子的光散射作用可以使更多的光发射出器件. 唐建新等[56]将Pt3Co NPs掺杂到空穴传输层NPB中, 器件的流明效率最终提升了123%. Pt3Co NPs的LSPR效应加速了发射层的辐射跃迁速率, OLEDs的变角EL光谱证实了Pt3Co NPs散射效应的存在. 金属纳米粒子的多重效应使得器件性能得以提升.

3.2 金属纳米粒子对于OPVs的修饰

蔡植豪等[51]在OPVs的活性层中加入Au NPs, 同时将电极刻蚀为银纳米栅电极[Ag Grating, 图15(A)], 利用纳米粒子的光学和电学的双重作用, 获得了8.79%的高效光伏器件[图15(B)]. Au NPs和Ag Grating的双重作用使得活性层在380～850 nm的薄膜吸收均有增强[图15(C)]. 器件的电子和空穴传输能力也有了一定的提升[图15(D)和(E)], 这使得器件在电极上收集更多的电子和空穴. Kymakis等[107]利用超快激光烧蚀的方法除掉Au NPs表面的包覆基团, 将其掺杂到OPVs的活性层当中, 最终得到了PCE的40%提升, 这源于Au NPs的LSPR和光散射作用.

Fig.15 Chemical structures of PBDTTT-C-T and PC71BM(left), schematic of the device structure: NP device(top), grating device(bottom), and dual metallic structural device(right)(A), current density vs. voltage characteristics of devices with different structures measured under AM 1.5 illumination at 100 mW/cm2(B), the extracted absorption of the control flat OPVs and NPs+G750 OPVs, and the absorption enhancement of NPs50+G750, G750, and NPs 50 compared to the control flat OPVs(C) and the current density vs. voltage characteristics of hole-only device of ITO/PEDOT∶PSS/active layer/Au(D) and electron-only device with structure of ITO/TiO2/active layer/Ca/Al(E)[51]The 1-R-T resprents the 1-differse reflection(R)-diffuse transmission(T). Copyright from the John Wiley and Sons.

4 结论与展望

我们将金属纳米粒子的不同效应提升有机光电器件性能的机理和修饰方法总结在表1和表2中. 利用金属纳米粒子的光学和电学效应在不同的活性材料和器件结构中都观察到了不同程度的增强效果, 充分证明了金属纳米粒子增强光电器件性能的可行性. 目前在OLEDs中最好的增强效果是150%, 在OPVs中最好的增强效果是70%, 特别是在一些高效有机光电器件中的成功应用, 虽然增强的比例相对较低, 但是器件效率基数大, 最终得到的器件性能相当优异.

金属纳米粒子对器件的增强效果取决于纳米粒子和有机材料的相互作用, SPR近场效应, 远场效应和电学效应有各自的特点和适用范围. 相比光致发光中利用LSPR获得的较高的增强效果, OLEDs电致发光的增强效果还有一定的差距, 研究工作还有很大的提升空间. 对于不同的金属纳米粒子, 利用LSPR效应取得高性能增强器件的关键在于OLEDs中不引入杂质的情况下, 纳米粒子的LSPR与发光剖面最大限度的重合. 等离子体场与荧光团激发态的耦合程度取决于等离子体共振峰位与荧光团发射峰的重叠程度. 对于有机材料, 荧光材料本身效率较高的材料LSPR对其增强效果有限, 但是LSPR对于自身效率较低的电荷转移发光材料器件性能的提升, 同时获得高效率和高激子利用率有着巨大的潜力. 远场效应及散射效应等多种光学效应的综合利用, 有望进一步弥补近场光学效应的限制, 实现更好的增强效果和实验重复性, 且远场效应对有机发光器件的提升是按比例进行的, 因此与有机材料的自身效率影响不大. 因此对于纳米粒子光学性质对有机材料增强的普适性来讲, 自身效率较低的有机材料更加适合应用LSPR效应, 而对于自身效率较高的有机材料, 更适用于远场效应.

Table 1 Summary of device characteristics of OLEDs employing NPs with different nanostructures and locations

Table 2 Summary of device characteristics of OPVs employing NPs with different nanostructures and locations

纳米粒子的LSPR可以在保持OPVs活性层厚度不变的情况下, 最大限度地提升活性层的光学吸收. 对于不同的纳米粒子, 对性能提升的关键在于其等离子体峰位与活性层的吸收峰位重合. 对于有机材料, 其光学吸收的增强不受材料荧光量子产率的限制, 理论上增强值应该很高, 因此, 在高性能的OPVs结构中巧妙地加入具有优异性能的纳米粒子, 是利用金属纳米粒子的LSPR增强OPVs性能的关键.

对于不同金属纳米粒子的电学效应, 由于其电学性质更加复杂, 而不同的有机材料其电子或者空穴迁移性质占主导是不同的, 因此提升迁移率相对较弱的载流子对于提升器件效率是极为重要的, 因为其可以有效提升载流子的复合/收集, 从而从宏观上提升器件的效率. 故在适当的器件结构中选择合适的纳米粒子尤为重要.

总之, 以现有的高效器件结构为基础, 充分利用金属纳米粒子的光电综合效应来获得更高性能的有机光电器件, 期待更大的突破.

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(Ed.: D, Z)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51303057, 91233113, 21334002, 51373054, 51473052, 21174042).

Advance in Metal-based Nanoparticles for the Enhanced Performance of Organic Optoelectronics Devices†

WU Xiaoyan1,2, LIU Linlin2*, XIE Zengqi2, MA Yuguang1,2*

(1. State Key Laboratory of Supermolecular Structure and Materials, Jilin University, Changchun 130012, China; 2. State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Metal nanoparticles(NPs) have made great contributions to the optical and electrical properties in the field of materials science, primary to the interest in their unique small size effect, quantum effect, surface effect and macro quantum tunnel effect. Recently, utilizing the unique optical and electrical properties of metal NPs enable them to be extensive applied in organic optoelectronic devices for further enhancing device performances, has becoming the research focus area. Until now, the best enhancement ratio of efficiency in organic light-emitting diodes and organic photovoltaics are 150% and 70%, respectively, especially the successful applications in the high-performance optoelectronic devices. The enhancement mechanism could be concluded to metal enhanced fluorescence, plasma enhanced absorption, energy transfer, electrical effect, scattering effect and so on. Here we review the different enhancement mechanisms introduced by surface plasma resonance and electrical effect of metal NPs, present the different strategies of incorporating different NPs and summarize the research works of metal NPs-based enhancing the performance of organic optoelectronic devices. The local surface plasma resonance of NPs also exist some problems when applied in devices, such as the limitation of action range, the enhanced wavelength region should matching with plasma resonance and so on. The researchers proposed some new design views such as “far-field” effect, the adjusting between NPs and excitons profile, scattering effect. With the comprehensive understanding of the mechanisms, further improvement in device performance and emerging applications can be expected for the new class of NPs-incorporated organic optoelectronic devices.

Metal nanoparticles; Organic light-emitting diode; Organic photovoltaics; Optical effect; Electrical effect

合评述]

10.7503/cjcu20150916

2015-11-30.

日期: 2016-01-30.

国家自然科学基金(批准号: 51303057, 91233113, 21334002, 51373054, 51473052, 21174042)资助.

O621

A

联系人简介：马於光, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事有机光电功能材料研究. E-mail: ygma@scut.edu.cn

刘琳琳, 女, 博士, 副教授, 主要从事有机共轭分子光电器件制备与表征研究. E-mail: msliull@scut.edu.cn