气相色谱法测定橡皮擦中甲醛时衍生参数的影响分析*

杨琦

(西安市产品质量监督检验院，西安 710065)

气相色谱法测定橡皮擦中甲醛时衍生参数的影响分析*

杨琦

(西安市产品质量监督检验院，西安 710065)

利用甲醛与2，4-二硝基苯肼的衍生反应，用气相色谱法测定橡皮擦中的甲醛时对衍生参数的影响进行分析。对关键衍生环节中的衍生因素如衍生剂用量、衍生温度、衍生时间、提取剂等进行试验，确定衍生剂用量为0.5 mL，衍生温度为70℃，衍生时间15 min；提取剂为甲苯，用量为每次5 mL，充分振摇1 min，提取2次。橡皮擦中甲醛的质量浓度在0.105～10.5 mg／L范围内与色谱峰面积呈良好的线性，线性相关系数r=0.999 7，测定结果的相对标准偏差为2.1%(n=6)，检出限为0.01 mg／L，平均加标回收率为88.4%。该衍生气相色谱法灵敏度高，稳定性好，可用于橡皮擦产品中甲醛的快速检测。

气相色谱法；橡皮擦；甲醛；衍生参数

目前青少年儿童学习生活中最常接触的橡皮擦主要为塑料橡皮擦，它通常由聚氯乙烯(PVC)和配合剂(增塑剂、稳定剂、着色剂、香精等)构成，部分生产商为了节约成本和吸引顾客，常常在橡皮擦生产中滥用劣质香料或加入工业原料，这些材料往往含有过量甲醛等有毒化学物质，而且香味越浓，含量越高。当儿童长期接触，特别是嗅闻、吸吮、啃咬等，甲醛这种细胞原浆毒物被吸入人体，可以造成鼻、咽喉发炎，引发头痛、恶心、记忆力减退、反应变慢、情绪波动、多动症等问题。同时这些有毒物质会变成气体滞留于空气中，当儿童使用橡皮擦，头放得比较低时，有毒气体被吸入人体，在某些器官累积后造成人体慢性中毒，甚至导致癌症［1–5］。因此甲醛在我国定位的有毒化学品优先控制名单中居第2位［6］。

目前我国尚未规定橡皮擦中有害挥发性物质对人体健康产生危害的限量要求及检测方法，经查阅文献，目前仅有一篇文献涉及到橡皮擦中可能危害到人体健康的化学物质--增塑剂的检测，黄永辉［7］等人通过气相色谱–质谱(GC–MS)分段选择离子监测(SIM)模式，分析并测定了橡皮擦中22种邻苯二甲酸酯(PAEs)类物质，但对于橡皮擦中挥发性甲醛的研究未见报道。针对上述安全隐患，建立快速测定橡皮擦中甲醛的检测方法刻不容缓。由于甲醛不稳定，易挥发，而醛类物质在酸性介质中能与2，4-二硝基苯肼发生衍生反应，生成稳定的希夫碱［8–10］(2，4-二硝基苯腙)，该反应不可逆，生成物能够稳定存在，抗干扰能力强，便于检测，依此可以实现对甲醛的检测。由于衍生条件的优化直接决定了最终甲醛检测的准确性和可靠性，因此笔者对衍生剂用量、衍生温度、衍生时间等进行了研究，在此基础上采用气相色谱法测定橡皮擦中的甲醛，该研究可以对橡皮擦的质量安全监管提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，美国安捷伦科技公司；超纯水制备系统(Milli-Q)：美国密理博公司；电子分析天平：HR–200型，感量为0.1 mg，日本艾安得股份有限公司；

高速离心机：GL–20G–2型，上海安亭科学仪器厂；

超声波清洗器：AS2060B型，昆山何创超声仪器有限公司；

甲醛溶液：10.5 mg／mL，BW3450，中国计量科学研究院；

2，4-二硝基苯肼(DNPH)：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；

浓盐酸：优级纯，北京北化精细化学品有限责任公司；

甲苯：色谱纯，美国Burdick & Jackson公司。

1.2 样品处理

将样品利用液氮及粉碎机粉碎均质后，准确称取2.000 0 g，加入20.0 mL水中，放置于50 mL具塞离心管中，置于70℃水浴加热20 min，流水下快速冷却，超声提取30 min，以4 000 r／min离心5 min。取上清液10.0 mL于50 mL具塞离心管中，准确加入0.5 mL 2，4-二硝基苯肼衍生剂，摇匀后置于70℃水浴加热15 min，流水下快速冷却，加入5.0 mL甲苯，充分振摇1 min，以4 000 r／min离心5 min，取上清液于15 mL具塞离心管中，再次加入5.0 mL甲苯，重复上述操作，将得到的清液涡旋混匀，待上机测试。

1.3 仪器工作条件

色谱柱：DB–5柱(30 cm×0.250 mm，0.25μm)；进样口温度：250℃；分流比：15∶1；柱温：230℃，运行10 min；柱流量：1.0 mL／min；检测器(ECD)温度：320℃；进样体积：1 µL。

1.4 标准工作曲线绘制

准确吸取甲醛水溶液0.1 mL，用水定容至100 mL，即质量浓度为10.5 mg／L的甲醛标准溶液。分别准确吸取上述甲醛标准溶液0.1，0.2，0.5，1.0，5.0 mL，分别用水定容至10.0 mL，得到质量浓度分别为0.105，0.210，0.525，1.05，5.25 mg／L的系列甲醛标准工作溶液，连同10.5 mg／L的甲醛标准溶液，共6个工作梯度浓度，按照1.2衍生方法处理后上机测试，以甲醛的质量浓度对色谱峰面积绘制标准曲线。

1.5 结果计算

试样中甲醛的含量由式(1)计算：

式中：X--试样中甲醛含量，mg／L；

c--标准曲线上查得样品溶液中甲醛的质量浓度，mg／L；

c0--空白试样中甲醛的质量浓度，mg／L；

k--稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 衍生介质的选择

醛类物质在酸性介质中能与2，4-二硝基苯肼发生衍生反应，最终生成稳定的衍生产物甲醛–二硝基苯腙［8–10］。而2，4-二硝基苯肼(DNPH)是一种红色结晶性粉末，易溶于无机酸溶液、热醇和苯胺，微溶于水和醇，在酸性溶液中稳定，在碱性溶液中不稳定［2］。另外，衍生产物甲醛–二硝基苯腙水溶性较差，文献［11］选择添加50%的乙腈或甲醇来提高溶解度，考虑到本实验是气相色谱分析，参考文献［12–14］，适量的酸有助于促进衍生反应的进行，因此采用浓盐酸的衍生体系。试验结果表明，该衍生体系反应杂质干扰少，仪器响应信号较强，反应结果稳定。

2.2 衍生剂的用量

移取7份1.05 mg／L甲醛标准溶液，分别加入0.1，0.3，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 mL 2，4-二硝基苯肼，按1.2中衍生方法进行处理后，分别上机测试，结果见图1。由图1可知，0.5 mL与1.0 mL衍生剂用量最终生成的反应物响应峰面积相差不大。过量的衍生剂会吸附于色谱柱上，污染并损伤色谱柱，同时引起色谱柱过载而影响目标物分离与定量［4，15］，因此选择衍生剂用量为0.5 mL。

图1 衍生剂用量对甲醛色谱峰面积的影响

2.3 衍生温度

移取1.05 mg／L甲醛标准溶液7份，均加入0.5 mL 2，4-二硝基苯肼，然后分别置于不同水浴温度(20，30，40，50，60，70，80℃)中进行加热，按1.2衍生方法进行处理后，分别上机测试，结果见图2。由图2可知，衍生温度为70℃时，所测得的甲醛峰面积达到最大，而80℃时又有所下降，原因可能是由于衍生温度过高，会造成橡皮擦样品中甲醛含量不稳定，挥发降解，因此与2，4-二硝基苯肼反应量有所减少，故选择衍生温度为70℃。

图2 不同衍生温度对甲醛色谱峰面积的影响

2.4 衍生时间

取1.05 mg／L甲醛标液准溶液9份，均加入0.5 mL 2，4-二硝基苯肼，将其置于70℃水浴加热衍生不同时间(1，3，5，10，15，20，25，35，45 min)，按1.2中方法进行处理，分别上机测试，结果见图3。由图3可看出，衍生时间为15 min时所测得的甲醛峰面积为最大，延长衍生时间，甲醛含量反而降低，亦有可能是因为样品加热时间过长，甲醛挥发降解，因此与2，4-二硝基苯肼衍生量减少，所测甲醛含量降低［15］。综合考虑，选择衍生时间为15 min。

图3 衍生时间对甲醛色谱峰面积的影响

2.5 提取剂及其用量

取1.05 mg／L甲醛标准溶液4份，按1.2中方法进行处理，参考文献［2］选择不同提取剂(正己烷、环己烷、石油醚、甲苯)进行浸提后，分别上机测试，结果见图4。由图4可以看出，甲苯的浸提效果最佳。

取1.05 mg／L甲醛标准溶液7份，按1.2中方法进行处理，加入不同量的甲苯进行最终浸提，然后上机测试，结果见表5。由图5可看，随着提取剂用量的增加，甲醛浸提效果显著提高，其中加入10 mL甲苯，所测得的甲醛浓度达到最大，因此选择提取剂甲苯的用量为10 mL。

图4 提取剂对甲醛色谱峰面积的影响

图5 提取剂用量对甲醛色谱峰面积的影响

2.6 提取方法及提取时间

取1.05 mg／L甲醛标准溶液7份，按1.2中方法进行处理，采用充分振摇1 min与超声提取不同时间(1，2，3，5，7，10 min)两种方式进行浸提，分别上机测试，结果见表1。由表1可知，充分振摇1 min时，测得的甲醛峰面积最大；超声提取10 min后甲醛含量虽明显增加，但不如充分振摇1 min效果好，因此选择充分振摇1 min的提取方式。

表1 不同提取方法及提取时间对甲醛浓度的影响

2.7 提取次数

取1.05 mg／L甲醛标准溶液3份，按1.2中方法进行处理，以每次5 mL甲苯提取不同次数(1次，2次，3次)，然后上机测试，结果见图6。由图6可知，以5 mL甲苯提取2次所测甲醛浓度最大，提取1次可能提取不完全，提取次数过多，又会造成其损失，从而降低测试的准确度。比较图5、图6可知，直接加入10 mL甲苯所测甲醛浓度为1.042 mg／L，而将10 mL甲苯分成5 mL提取两次所测甲醛浓度为1.257 mg／L，可见提取剂用量为10 mL能达到平衡，将其分两次提取，效果最佳。

图6 不同提取次数对甲醛浓度的影响

2.8 线性方程及检出限

对1.4中配制的系列标准工作溶液，按优化的衍生方法处理后，分别上机测定。以色谱峰面积(Y )为纵坐标，甲醛质量浓度(X，mg／L)为横坐标进行线性回归，得线性回归方程为Y=41 682.724 1X+1 690.664 3，线 性 相 关 系 数r=0.999 7，线性范围为0.105～10.5 mg／L。

以信噪比(S／N)不低于3时的进样浓度为检出限，得出该方法检出限为0.01 mg／L。

2.9 精密度试验

选取同一批橡皮擦样品，经粉碎均质后，按1.2方法进行处理，然后分别测定，甲醛峰色谱峰面积测定结果见表2。由表2可知，峰面积测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.1%，说明方法的精密度良好。

表2 精密度试验结果

2.10 回收试验

选取同一批次橡皮擦样品，经粉碎均质混匀后，称取2.000 0 g，12份。其中6份进行正常样品处理，其余6份分别加入0.3 mL的10.5 mg／L甲醛标液(1.575 mg／L)，按相同方法进行处理，上机测定，同时补测空白样品，结果见表3。由表3可知，加标后回收率为82.3%～93.7%，平均回收率为88.4%，可见该方法的准确度较高。

表3 加标回收试验结果

3 结语

采用衍生气相色谱法测定橡皮擦中的甲醛含量，为了提高检测结果的准确度，对衍生环节中的衍生因素如衍生剂用量、衍生温度、衍生时间、提取剂及其用量、提取方式与时间等进行了实验研究，优化后方法的线性、重现性和稳定性均良好，精密度、准确度较高。该方法可作为橡皮擦产品中甲醛的快速检测方法，为橡皮擦的质量安全监管提供理论依据。

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Analysis of Derivative Parameters in Determination of Formaldehyde in Eraser by Gas Chromatography

Yang Qi
(Xi’an Supervision & Inspection Institute of Product Quality， Xi’an 710065， China)

Influence of derivative parameters on the determination of formaldehyde in eraser by derivation gas chromatography using the derivative reaction of formaldehyde with 2，4-dinitrophenylhydrazine was analysed. The key derived factors such as derivative agent dosage，derived temperature，derived time，the extracting agent types and so on were tested. The dosage of derivative agent was 0.5 mL，the derived temperature was 70℃，the derived time was 15 min，fully shaking 1 min and extracting 2 times with 5 mL toluene each time. The concentration of formaldehyde was linear with chromatographic peak area in the range of 0.105–10.5 mg／L, r=0.999 7. The relative standard deviation of detection results was 2.1%(n=6)，the detection limit was 0.01 mg／L and the average recovery rate was 88.4%. The method has high sensitivity and good stability, it can be used for quick detection of formaldehyde in eraser.

gas chromatography; eraser; formaldehyde; derivative parameter

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0022–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.005

*国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2015QK209)

联系人：杨琦；E-mail: gigiyq1016@126.com

2016–08–12