不同活化剂对硒矿粉活化效果研究

樊 俊，王 瑞，夏鹏亮

(湖北省烟草公司恩施州公司，湖北 恩施 445000)



不同活化剂对硒矿粉活化效果研究

樊 俊，王 瑞，夏鹏亮

(湖北省烟草公司恩施州公司，湖北 恩施 445000)

采用碱性、酸性、氧化性活化剂，在实验室条件下，研究了不同类型的活化剂及活化条件对硒矿粉的活化作用.结果表明，碱性活化剂氢氧化钾的活化效果最好，提取液中水溶性硒平均含量达到88.63 mg/kg，较对照(超纯水)处理提高了6.6倍，其次为碳酸钾，再次为盐酸和高锰酸钾.原硒矿粉中水溶性有机硒含量是无机硒的3.4倍.三类活化剂效果较好的氢氧化钾和高锰酸钾分别溶解了硒矿粉中无机硒和有机硒部分，而盐酸主要溶解了硒矿粉中无机硒部分.本实验所得的最佳硒矿粉活化条件为：5%浓度的氢氧化钾，液固比2.5∶1，室温下(20～25℃)活化24 h.

活化剂；硒矿粉；效果

硒是人类和动物必需的微量营养元素，环境低硒会导致克山病、大骨结病、癌症等多种疾病的发生[1-2].我国硒资源储量丰富，但分布极不均匀，从我国东北到西南，存在一条以棕褐土系为中心的低硒带，其不同程度缺硒的县市占全国县市总数的72%，包括十多个省份的部分地区，这些地带的土壤硒含量低于临界值0.127 mg/kg[3]，施用硒肥进行土壤补硒成为当前亟待采取的农业措施之一.

湖北省恩施州是全国乃至全世界著名的高硒区，该地区硒矿床出产的硒矿石中不仅含有大量的硒元素，还含有少量钼、钒、铁、镁等对植物生长有益的微量营养元素[4].由于硒在自然界稀少、分散，很难直接利用，而其工业制成品Na2SeO3有一定的毒性[5]，对植物适宜性阈值小[6]，因此，应用安全性高、补硒效果好的硒矿粉进行作物补硒，是现在农作物补硒的重要方向[7-9].有研究表明，恩施富硒黑色页岩中硒主要以有机碳吸附的形式存在，并有自然硒及一系列含硒矿物等成分[10-11]，但其水溶性及可交换性硒含量低[12]，直接粉碎施用效果不理想，需要进行活化处理提高水溶性硒含量，增加植物对硒的有效利用率.

现在提高硒矿粉中水溶性硒含量的方法一般为通过粉碎减小粒径的物理法，但增加效果有限[13].应用化学方法进行活化，提高硒矿粉中水溶性有效硒含量的还鲜有报道.本研究以恩施地区普遍存在的富硒矿石为材料，系统的研究了不同类型的活化剂、固液比、活化时间等对硒矿粉活化效果的影响，其结果对于恩施富硒资源的开发及有效利用有重要意义.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验硒矿粉为采自恩施市渔塘坝富硒矿石，磨细过100目筛，保存备用.实验所用试剂均为分析纯、所用玻璃瓶及塑料管均用硝酸浸泡24 h，超声震荡洗净.

1.2 实验方法

实验I：准确称取1.00 g供试硒矿粉于系列150 mL玻璃三角瓶中，分别加入2.5 mL质量浓度(或体积浓度)为5%的超纯水、氯化钠、酸性活化剂(草酸、柠檬酸、盐酸)、碱性活化剂(碳酸钾、氢氧化钾、氨水)、氧化性活化剂(高锰酸钾、次氯酸钠、双氧水)，在室温(20～25℃)下，用往返式震荡机(120 r/min)分别震荡24、48、72、114 h.

实验II：准确称取1.00 g供试硒矿粉于系列150 mL玻璃三角瓶中，分别加入2.5、5.0、10.0 mL浓度为0、5%、10%、20%的氢氧化钾溶液，在室温(20～25℃)下，用往返式震荡机(120 r/min)分别震荡24 h.

实验III：准确称取1.00 g供试硒矿粉于系列150 mL玻璃三角瓶中，分别加入2.5 mL浓度为0、2.5%、5.0%、10.0%、20.0%的氢氧化钾溶液，在室温(20～25℃)下，用往返式震荡机(120 r/min)分别震荡24 h.

所有实验重复3次，震荡时用薄膜密封瓶口.硒矿粉活化结束后，加入超纯水，使活化液体积为20 mL(液固比为20∶1)，震荡1 h后，立即在2 500 r/min下离心10 min，取上清液进行测定.

1.3 硒测定方法[14]

水溶性无机硒含量测定：取1 mL的上清液于10 mL的样品管中，加入3 mL 6 mol/L的HCl，沸水浴30 min，用去离子水定容至10 mL，用AFS9800原子荧光光谱仪测定.

水溶性总硒含量测定：取1 mL的上清液于25 mL的比色管中，加入双氧水0.2 mL，加入浓盐酸1 mL，沸水浴30 min，定容到10 mL，用AFS9800原子荧光光谱仪测定.

水溶性有机硒含量测定：用差减法求得，总硒含量扣除无机硒即为有机硒含量.

1.4 数据处理

试验数据用DPS7.05和Excel 2003进行统计分析.

注：图中不同字母表示差异达5%显著水平(P<0.05)，下同.图1 不同种类活化剂和活化时间对硒矿粉的活化效果Fig.1 Activation effects of different kinds of activators and times on selenium ore powders

2 结果与分析

2.1 不同活化剂对硒矿粉活化效果

图1为不同活化剂在5%浓度，液固比为2.5∶1，室温震荡不同时间(24、48、72和114 h)后的硒矿粉水溶性硒含量.随着活化时间的增加，超纯水、柠檬酸、草酸、碳酸钾、氢氧化钾、次氯酸钠、双氧水和高锰酸钾处理对硒矿粉水溶性硒含量的增加效果不显著，氯化钠和盐酸处理增加显著，氨水处理则有一定的降低效果.

由图1可知，活化剂种类对硒矿粉的活化效果影响较大.本研究将硒矿粉活化不同时间(24、48、72、114 h)后的水溶性硒含量取均值进行比较，其中酸性活化剂对硒矿粉的活化效果为盐酸(41.74 mg/kg)>柠檬酸(27.86 mg/kg)>草酸(16.61 mg/kg)，碱性活化剂对硒矿粉的活化效果为氢氧化钾(88.63 mg/kg)>碳酸钾(47.12 mg/kg)>氨水(30.58 mg/kg)，氧化性活化剂对硒矿粉的活化效果为高锰酸钾(40.83 mg/kg)>双氧水(37.29mg/kg)>次氯酸钠(14.64 mg/kg).

综合分析表明活化时间的增加对硒矿粉的活化效果影响较小，而活化剂种类对其影响较大，其中活化剂氢氧化钾对硒矿粉的活化效果最好，水溶性硒含量高，较对照增加了6.6倍，其次为碳酸钾，再次为盐酸和高锰酸钾.

2.2 不同氢氧化钾液固比对硒矿粉活化效果

本研究进行了不同液固比(2.5∶1、5∶1、10∶1)条件下不同氢氧化钾活化剂浓度(0、5%、10%、20%)对硒矿粉活化效果的探讨，结果表明活化剂浓度为0时，增加液固比能显著增加水溶性硒含量，但整体水溶性硒含量水平明显低于其它氢氧化钾浓度处理.在氢氧化钾活化剂浓度为5%、10%和20%的条件下，液固比对硒矿粉水溶性硒含量的活化效果差异不明显.说明影响硒矿粉活化效果的主要因素为是否添加活化剂及其浓度.综合比较，一定氢氧化钾活化剂浓度下，最佳硒矿粉活化液固比为2.5∶1.

2.3 氢氧化钾浓度对硒矿粉水溶性硒活化效果的影响

图3为氢氧化钾活化浓度为0、2.5%、5%、10%、20%的条件下，液固比为2.5∶1，活化24 h的水溶性硒含量.随着氢氧化钾活化剂浓度的提高，硒矿粉水溶性硒含量呈先迅速增加、后趋于稳定的趋势.在氢氧化钾活化剂浓度为0～2.5%、2.5%～5.0%、5%～10%、10%～20%的单位浓度水溶性硒活化率分别为29.82、10.15、1.45、0.26.氢氧化钾活化浓度为5%时，活化液中水溶性硒含量达到109.9 mg/kg，单位浓度水溶性硒活化率较高，为适宜最佳浓度.说明在本研究条件下应用氢氧化钾进行硒矿粉活化处理，在浓度为5%条件下已活化硒矿粉中大部分可溶性硒，再增加活化剂的量对活化效果影响有限.

图2 活化剂浓度对硒矿粉水溶性硒含量的影响 图3 氢氧化钾浓度对硒矿粉水溶性硒含量的影响

活化剂种类无机硒硒含量/(mg·kg-1)占水溶性硒比例/%有机硒硒含量/(mg·kg-1)占水溶性硒比例/%超纯水2.27±0.0722.77.69±1.4277.3氯化钠2.17±0.0318.99.30±1.3481.1草酸5.21±0.2635.09.64±1.5265.0柠檬酸16.53±1.3962.79.84±1.6737.3盐酸40.63±1.9295.71.81±0.254.3氨水16.48±1.5445.619.59±1.3554.4碳酸钾14.76±1.7433.229.69±4.1866.8氢氧化钾45.76±3.3454.138.76±2.2745.9次氯酸钠8.13±1.3956.56.27±0.6943.5双氧水10.43±0.5629.724.77±2.5470.3高锰酸钾21.06±1.9551.919.49±1.1148.1

2.4 不同活化剂对提取液中无机硒和有机硒含量的影响

活化剂种类对提取液中硒的成分也有影响.由表1可以看出，超纯水和氯化钠主要活化了硒矿粉中的有机态硒，分别为7.69 mg/kg和9.30 mg/kg，占总水溶性硒含量的77.3%和81.1%，是无机硒的3.4倍和4.3倍，说明原硒矿粉水溶性有机硒占有效性硒含量的主要部分.酸性、碱性及氧化性活化剂提取液中无机硒占主要比例的是盐酸、柠檬酸、次氯酸钠，有机硒占主要比例的是双氧水、碳酸钾、草酸.三类活化剂中活化率高的氢氧化钾和高锰酸钾提取液中无机硒和有机硒比例接近，而盐酸提取液以无机硒为主(95.7%).说明氢氧化钾和高锰酸钾分别溶解了硒矿粉中无机硒和有机硒部分，而盐酸主要溶解了硒矿粉中的无机硒部分.

3 讨论

恩施渔塘坝富硒矿石成分复杂，含有自然硒、方硒铜矿、硒铜蓝、水硒铁石、硒银矿、含硒黄铁矿、含硒黄铜矿等矿物[15].有研究表明渔塘坝硒矿石中除硒矿物和硒黄铁矿外，大约67%的硒赋存在有机质中，根据电子显微镜观测，有机质中的硒主要以纳米级的单质硒存在，一般在50～200 nm之间，它被紧密地包裹或粘附在有机质中[16].硒矿石研磨粉碎后制成的硒矿粉中水溶性硒比例低(纯净水及氯化钠活化)，大部分仍以矿物形态及有机形态存在，添加酸性、碱性及氧化性活化剂后，与硒矿中的矿物成分发生反应，溶解了部分含硒矿物及有机硒，因此增加了提取液中水溶性硒含量.本研究中氢氧化钾活化剂效果最好，可能原因为强碱性活化剂更加有利于溶解硒矿中的含硒有机成分，因此提取液中有机硒比例较高(表1).

本研究发现增加活化时间对大部分活化剂提高活化效果影响较小，可能是在水溶性条件下，硒矿粉与活化剂的化学反应迅速，在24 h前已经达到了溶解平衡，因此再增加活化时间对水溶性硒含量影响不显著.有研究表明溶液中有机硒转化为无机硒的条件为强氧化性、强酸性和高温(100℃)[14].本研究所用的不同活化剂及实验条件，对提取液中有机硒转化为无机硒的影响小.另外，研究发现盐酸活化硒矿粉时，水溶性有机硒含量明显低于纯净水处理(表1)，说明硒矿粉有机硒在强酸性条件下，虽然温度在25℃，仍有部分被氧化为无机硒.

4 结论

影响硒矿粉活化的因素中，活化剂的种类和浓度对活化效果影响最大.本实验结果表明：

1)不同种类的活化剂对硒矿粉的活化效果影响不同，其中碱性活化剂氢氧化钾的效果最好；

2)本实验所得的最佳活化条件为:5%浓度的氢氧化钾，液固比2.5∶1，室温下活化24 h；

3)原硒矿粉中水溶性有机硒含量是无机硒含量的3.4倍，氢氧化钾和高锰酸钾分别溶解了硒矿粉中无机硒和有机硒部分，而盐酸主要溶解了硒矿粉中无机硒部分.

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责任编辑：高 山

Activation Effects of Different Kinds of Activators on Selenium Ore Powders

FAN Jun,WANG Rui,XIA Pengliang

(Enshi Prefecture Company of Hubei Provincial Tobacco Corporation,Enshi 445000,China)

The experiment used basic,acidic,oxidant as activators to activate selenium ore powders under laboratory conditions. The results showed that the best extracting agent was potassium hydroxide which increased the water-soluble selenium content to 88.63 mg/kg and 6.6 times compared with the treatment of ultrapure water, followed by potassium carbonate and for hydrochloric acid and potassium permanganate. The content of water-soluble organic selenium was 3.4 times as the inorganic selenium in original selenium ore powders. It was dissolved similar to inorganic selenium and organic selenium by potassium hydroxide and potassium in selenium ore powders, and hydrochloric acid was mainly dissolved inorganic selenium. Under the conditions of this study, the best extraction conditions of selenium ore powders as follows: 5% potassium hydroxide as extractant, ratio of material to liquid 2.5∶1, the time of 24 h at room temperature(20～25℃).

activation;selenium ore powders;effects

2016-08-11.

国家烟草专卖局科技项目(清江源“生态富硒特色烟叶生产关键技术研究与应用”)(110201202014).

樊俊(1985- )，男，博士，农艺师，主要从事烟草富硒栽培技术的研究.

1008-8423(2016)03-0326-04

10.13501/j.cnki.42-1569/n.2016.09.021

TQ445.9

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