强关联锰氧化物Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3结构及磁基态研究*

周龙兴，李 玉，任贺群，程 倩

(东北林业大学)



强关联锰氧化物Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3结构及磁基态研究*

周龙兴，李 玉**，任贺群，程 倩

(东北林业大学)

采用高温固相法合成了单相多晶样品Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3.XRD结构分析表明该样品为单相正交结构.红外吸收光谱分析说明Ga掺杂是样品发生畸变的部分原因.低温下样品ZFC和FC出现分叉，表现出典型的相分离特征.在冻结温度Tf处，x= 0.02样品交流磁化率实部χ′的峰强度随频率增大而降低，并向高温方向移动，实部峰值归一化斜率P(P=ΔTf/TfΔlgω)值在标准的金属自旋玻璃范围(0.005≤P≤ 0.01)之内；其虚部χ″峰的强度随频率增大而增大，基态是自旋玻璃.

钙钛矿型锰氧化物；相分离；自旋玻璃

0 引言

近年来，对于钙钛矿型锰氧化物体系而言，科研工作者已经探索出许多研究理论和研究方法[1-4].一些特殊的物理现象如自旋玻璃态行为等更是引人关注[5].自旋玻璃态行为出现在诸多类型钙钛矿氧化物中[6].对该体系磁基态等基本性质的深入研究，是人们研究锰氧化物CMR机理的基础.钙钛矿结构锰氧化物Pr1-xRxMnO3(R=Ca，Ba)材料逐渐得到科研工作者关注，掺入Ba2+、Ca2+等二价金属离子的PrMnO3，处于Mn3+与Mn4+混合的状态[7].在混价锰氧化物Pr1-xCaxMnO3钙钛矿结构中，Pr3+与Ca2+以相同比例占据A位时，B位Mn3+与Mn4+拥有相同的数量，处于电荷有序最强的状态，进而发生相分离现象[8-9].为此，实验合成了掺杂型锰氧化物Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3系列样品.Ga3+的掺入，使得因Mn3+产生的Jahn-Teller晶格畸变减弱，出现较对称的结构[10].

1 实验

采用高温固相法合成多晶Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3样品，将高纯度的氧化物粉末Pr6O11、CaCO3、MnO2和Ga2O3分别放入坩埚在箱式炉中预烧3 h以除去原料中的水分和杂质，按照样品的化学计量比1/30 mol计算并称量出所需各氧化物的质量，在玛瑙研钵中充分研磨混合(至少1 h).之后在压强为22 MPa左右的条件下压成厚度约为2 mm黑色圆片，将压好的片在管式炉中缓慢升温至1100 ℃，保温24 h.待管式炉温度冷却至室温，取出样品重新研磨成粉末，再次压片、烧结，烧结温度为1300 ℃.此过程重复3次，最后两次压片在压强为6 ～ 8 MPa条件下进行.

采用粉末X射线衍射法来测量样品的结构，衍射仪使用Cu靶Kα射线，扫描范围为10° ≤ 2θ≤ 90°，步长0.02°.使用傅立叶变换红外光谱仪对样品进行红外吸收谱测量，分辨率为8 cm-1.磁性质测量使用物理性质测量系统(PPMS)，温度测量范围为2～300 K.

2 结果与分析

图1 Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3的粉末 XRD 谱图

掺杂量xa/Åb/Åc/ÅV/Åx=0.005.40997.63325.4128223.52x=0.025.40667.63305.4129223.38

图2所示是Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3样品的红外吸收光谱.从图中可知，Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3样品在中红外区观察到两个吸收谱带：B-O键伸缩振动(550～650 cm-1)和弯曲振动(400～450 cm-1).样品在600 cm-1左右出现了一个明显的红外吸收峰，该峰对应于B-O键的伸缩振动，伸缩振动对B-O-B键长的变化比较敏感，掺杂Ga后伸缩振动模式对应的吸收峰随Ga的掺杂而增强.x=0.02样品在420 cm-1处有一个与B-O键弯曲振动对应的峰，弯曲振动对B-O-B键角的变化非常敏感，而在x=0的样品中弯曲振动的吸收峰不是很明显.由于弯曲振动对应的吸收峰对B-O-B键角的变化非常敏感，因此与弯曲振动对应的吸收峰的变化直接反映了MnO6八面体键角的变化.通过对红外吸收光谱数据分析，可以确定Ga掺杂是导致了MnO6八面体畸变的部分原因.

图2 Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3 的红外吸收光谱

图3所示曲线为Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3样品在2～300 K条件下经过零场冷却(ZFC，zero field cooled)过程和有场冷却(FC，field cooled)过程的M-T曲线.在无外磁场条件下先将样品降温至T=2 K，从2～300 K的升温过程中在H=0.01 T的外磁场条件下测得样品的零场冷却M-T曲线.随后降温至T=2 K，外磁场不变，测得升温过程中样品的有场冷却M-T曲线.样品掺杂Ga后，引起样品中Mn4+随机性地分布，铁磁成分由于载流子的交换，也相继产生[11]，此时，体系处于反铁磁团簇和铁磁团簇共存和竞争的状态[12]，这是典型的自旋玻璃材料和相分离材料的特征[13].在FC过程中，样品中磁性离子在外磁场的作用下，排列方向一致，呈现出磁有序状态，在低温区域，磁有序被冻结，磁化强度基本保持不变，此时样品具有铁磁性[14].然而，在ZFC过程中，磁性离子的自旋方向由于没有外场的存在而随机排列，表现出无序状态，当温度升高后，体系仍处于反铁磁团簇和铁磁团簇共存和竞争的状态，如图3中两曲线所出现的分叉现象.在T=60 K处，x=0.02样品的ZFC和FC曲线出现不同的变化趋势，ZFC磁化强度下降，FC磁化强度基本保持不变，此时FC的磁有序被冻结，该温度称为冻结温度，用Tf表示.由图3可知，Pr0.5Ca0.5Mn0.98Ga0.02O3样品FC曲线与ZFC曲线在Tf以上变化趋势一致，在Tf以下，ZFC曲线随温度的升高，磁化强度总体上升；而FC曲线随温度的升高，磁化强度总体下降.对于Pr0.5Ca0.5MnO3而言，235 K附近的凸起对应电荷有序，TCO处对应的磁化强度随Ga掺杂而下降.175 K附近的小凸起对应长程AFM有序.

Mn3+所产生的Jahn-Teller畸变，由于非磁性离子Ga3+的存在，而有一部分被抵消，铁磁团簇在这种条件下产生，同时减弱了电荷和轨道有序[15].如图3所示，Ga的掺杂抑制了长程反铁磁有序和电荷有序，然而在T=2 K处FC磁化强度却因Ga的掺杂而增大.这表明，Ga的掺杂使反铁磁有序被抑制，增强了铁磁有序.在Pr0.5Ca0.5MnO3样品的ZFC曲线中，约在14 K处观察到AFM自旋团族的热阻塞温度TG，如图3所示，随着Ga的掺杂，反铁磁团簇的尺寸发生变化，自旋阻塞温度TG从12 K增至18 K.

图4是x=0样品的交流磁化率的实部随温度变化曲线χ′(T) 和虚部随温度变化的曲线χ″(T)，图5是x=0.02样品交流磁化率的实部随温度变化曲线χ′(T) 和虚部随温度变化的曲线χ″(T).采用ACMS选件对系列样品进行了交流磁化率测量，温度变化范围3.5～175 K，同时要获得样品在多个频率下的交流磁化率.从低到高依次选择了8个频率的交变磁场，分别为11，52，101，202，701，1501，4001和9901 Hz.由图4(a)可知，x=0样品未在冻结温度附近出现明显的峰.由图5(a)所示，x=0.02样品的峰的强度随频率增加而降低，并向高温方向移动，这是自旋玻璃态和团簇体系的一个典型特征[16-17].

交流磁化率实部的曲线与冻结温度间存在着一定的关系，一般通过计算归一化斜率值的方法来判断磁基态是否是自旋玻璃[18].依据归一化斜率P(P= ΔTf/TfΔlgω)，对x=0.02样品的实部峰实现拟合，对于标准的绝缘体自旋玻璃，P值范围在0.06～0.08之间[19]；而对于标准的金属自旋玻璃，P值范围在0.005～0.01之间.图6是x=0.02样品的Tf与频率ω的常用对数lgω之间的关系，计算得出x=0.02样品的P值为0.006，样品属于自旋玻璃的特征[20]，如图5(b)所示，对于x=0.02样品而言，在冻结温度Tf处，χ″各峰的强度随着频率的增加而增大，表现出团簇玻璃和自旋玻璃的特征[21]，结合M-T曲线在ZFC与FC曲线的表现出的分叉，以及交流磁化率实部数据在Tf处峰值变化情况，可以分析出：x=0.02样品的磁基态是自旋玻璃态.

图4 不同频率交流场下Pr0.5Ca0.5MnO3的χ′(a)和χ″(b)随温度变化关系

图5 不同频率交流场下Pr0.5Ca0.5Mn0.98Ga0.02O3的χ′(a)和χ″(b)随温度变化关系

图6 χ′(T)的峰所对应的温度值Tf随交流场频率的变化关系，测量频率范围为11～9901 Hz.

3 结论

该文采用高温固相法合成系列样品Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x=0 , 0.02)，经XRD衍射仪测量后，确定样品是O*类正交结构，分析样品红外吸收光谱得出Ga掺杂是引起MnO6八面体的结构畸变的部分原因.又对样品磁性质进行测量，在低温条件下，铁磁相与反铁磁相共存，x=0.02样品的冻结温度为60 K.交流磁化率的测量表明，x=0.02样品实部峰拟合后的归一化斜率值P为0.006，在标准金属自旋玻璃范围内，其磁基态为自旋玻璃态.

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(责任编辑：季春阳)

Study on Structure and Magnetic Ground State in Strongly Correlated Manganites Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3

Zhou Longxing，Li Yu，Ren Hequn，Cheng Qian

(Northeast Forestry University)

Perovskite manganites oxide Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3were synthesized by high temperatrue solid-state reaction. XRD analysis of these samples indicate all the samples are single phase with orthorhombic structure. Infrared absorption spectrum analysis indicates that Ga doping in the samples is a part of reason which cause the distortion. It is a typically quality, phase separation characteristics, that there is a divarication between ZFC and FC at low temperature. The peak value of the real component of ac susceptibilityχ′ at the freezing temperatureTffor thex=0.02 sample is suppressed with the increasing frequency, and moves to high temperature zone, the normalized slopeP(P=ΔTf/TfΔlgω), which is in the range of normalized metal spin glass systems in which 0.005 ≤P≤ 0.01. The peak value of the imaginary component of the ac susceptibilityχ″ at Tf for thex=0.02 samples increases with increasing frequency, suggesting a spin glass ground state.

Perovskite manganites oxide; Phase separation; Spin glass

2016-02-22

*黑龙江省科学基金项目(LC2015003) ；黑龙江省自然科学基金(E201404) ； 黑龙江省博士后特别资助(LBH-TZ0413)

**通讯作者：liyu_nefu@163.com

O469

A

1000-5617(2016)02-0096-05