[Cu(CN)(bib)0.5]的水热合成及晶体结构与性质研究*

苏占华,王 群,廖志刚,周百斌,丛博文,赵文奇,夏 林

(功能材料的设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室)



[Cu(CN)(bib)0.5]的水热合成及晶体结构与性质研究*

苏占华,王 群,廖志刚,周百斌,丛博文,赵文奇,夏 林

(功能材料的设计合成与绿色催化黑龙江省高校重点实验室)

含{CuCN}的聚合物具有新颖的结构，在气体吸附、催化剂、荧光材料和抗肿瘤等方面具有潜在的应用，但其合成的原料多为剧毒KCN，限制了其深入研究，探索使用低毒反应物合成其聚合物，是材料学者、化学工作者关注之一，因此，利用水热合成技术，选择低毒K4[Fe(CN)6]为反应物，通过调节反应物浓度、控制反应温度、反应时间等方法合成了一种以{CuCN}为基本骨架的配位聚合物，通过元素分析、IR和X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的性质进行了初步研究.

聚合物；水热合成；晶体结构

0 引言

配位聚合物是配位化学研究的重要领域[1]，具有高度规则且整齐的网络骨架支撑结构是这类物质的主要特征[2]，其中配位实体(中心原子与配体)通过有机配体和金属离子(原子)间的配位键作用结合形成重复的1D、2D或3D上延伸的空间结构[3-4]，这些含有孔结构的配位网络在金属-有机骨架(MOFs)材料方面具有潜在的应用.分子自组装是得到配位聚合物的有效手段，因此设计、合成配位聚合物时就应综合考虑金属中心与配体的基本情况，及分子自组装机制的相关问题，主要是有机配体(包括配体的结构、构象和不同配位能力的配位原子)和具有不同能力及配位倾向性的金属离子之间的相互作用特点，这个过程涉及到无机化学、有机化学、固态化学、材料化学等相关学科的交叉，配位聚合物的这种特殊的学科特点，使其在几十年里一直备受关注，它在材料应用[5-8](非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等)、药物合成与分离、工业染料制备及功能化(分子存储、发光、导电率及传感器等)[9-12]方面都展示出了优异的性能和广泛的应用前景.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析仪； POEMS 型等离子色谱分析仪；德国Bruker公司EQUINOX55型红外光谱仪,Bruker AXS SMART CCD Ⅱ面探单晶X射线衍射仪,HORIBA生成Fluorolog-3型荧光光谱仪.

实验所需试剂均为分析纯,包括:CuBr2·2H2O (0.4454 g,1.9940 mmol), K4[Fe(CN)6]·3H2O(0.6004 g, 1.4214 mmol)，bib(0.5164 g，2.4590 mmol).

1.2 [Cu(CN)(bib)0.5]的水热合成

在不断搅拌的条件下，将CuBr2·2H2O

(0.4454 g,1.9940 mmol), K4[Fe(CN)6]·3H2O(0.6004 g, 1.4214 mmol)，bib(0.5164 g，2.4590 mmol)溶解在 24 mL去离子水中，在室温条件下搅拌30 min，将其转移到30 mL反应釜中，在 160℃ 下晶化6 d.经ICP和C，H，N元素分析实测值确定化学式为[Cu(CN)(bib)0.5)]，理论值(%):C, 43.14; H, 2.57; N, 21.58;实验值(%):C, 43.18 H, 2.55; N, 21.52.该化合物的部分键长和键角见表1.

表1 该化合物的部分键长和键角数据

1.3 化合物的晶体学分析

选取优质且大小适合的单晶，将它们粘于毛细玻璃丝上，用于数据收集.选用Bruker AXS II SMART CCD X-射线衍射仪收集衍射数据，用SHELXL-97程序以直接法解析晶体结构，全矩阵最小二乘法精修，理论加氢的方法得到化合物结构中氢原子的位置.将此化合物的晶体学数据表列于表2.

表2 标题化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

该化合物的不对称结构如图1(a)所示，此结构中含有一个Cu+, 一个CN ，和0.5个bib配体，Cu(I)处于三角形几何中心，分别与来自两个氰根中的C和N原子配位，另一个配位点由bib不中的氮原子占据.Cu-C的键长是1.860 (2)Å，Cu-N的键长范围为在1.980(2)～1.9931(19)Å之间.bib配体作为二齿桥连配体与两个铜离子配位.如图1(b)所示.

图1 化合物的铜和配体的配位环境图

处于三角中心位置的每一个Cu(I)铜原子与相邻的两个氰根离子相连形成{Cu(CN)2}结构单元，如此结构重复出现形成[Cu(CN)]n链状结构.如图2所示，为适应bib配体的空间配位几何的需要，[Cu(CN)]n链呈现出“波浪式”结构.每一条链孤立的[Cu(CN)]n链之间通过bib配体的嵌入形成2D平面结构.相邻的2D层之间通过bib配体间的П-П作用，在三维方向上呈现无限重复的层结构，层与层之间的距离为3.263 Å.(如图3所示).

图2 化合物的二维结构图

图3 化合物的三维结构物

2.2 红外分析

图4所示，2123 cm-1位置的特征吸收峰归属为晶体中CN-的伸缩振动，这个数值较游离态的氰根离子的吸收峰(2080 cm-1)发生了蓝移，说明结构中Cu(I)与CN-之间的电子发生了较大程度的离域作用，增加了CN-的电子密度，说明了存在强烈的金属铜和氰根的配位；在1056～1540 cm-1的谱带范围内的吸收峰归属为有机配体bib苯环上C-C键的伸缩振动及C-H 弯曲振动特征吸收峰；而806、739和647cm-1的吸收峰归属为Cu-N和Cu-C键的吸收峰.

图4 化合物的红外光谱图

2.3 化合物的荧光性质

此化合物的固态发光光谱在室温下被测定，测试范围选取200～600 nm波数范围.该化合物在波长217 nm处激发，在318 nm处存在最大发射波长，与CuCN(λem=392 nm)的发射峰相比发生了81 nm的蓝移，可能是由于bib配体CuCN轨道间的能带宽度(如图5所示).

图5 化合物的荧光光谱图

3 结论

该文采用水热方法,以K4[Fe(CN)6]为CN-源,通过调节反应条件合成了一种以{CuCN}为基本骨架的配位聚合物,其中每一个Cu(Ⅰ)原子与相邻的两个氰根离子相连形成{Cu(CN)2}结构单元,此结构重复出现形成[Cu(CN)]n链状结构,每一条链孤立的[Cu(CN)]n链之间通过bib配体的嵌入形成2D平面结构,相邻的2D层之间通过bib配体间的Ⅱ-Ⅱ作用,在三维方向上呈现无限重复的层结构,层与层之间的距离为3.263Å.通过元素分析、IR和X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的性质进行了初步研究.

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(责任编辑：季春阳)

The Research on the Synthesis and Crystal Structure of [Cu(CN)(bib)0.5]

Su Zhanhua，Wang Qun，Liao Zhigang，Zhou Baibin，Cong Bowen，Zhao Wenqi，Xia Lin

(Key Laboratory of Synthesis of Functional Materials and Green Catalysis, Colleges of Heilongjiang Province)

Coordination ploymers containing {CuCN} with novel structure have potential application in gas adsorption, catalyst, fluorescent material and anti-tumor. However the raw materia are often KCN, a kind of toxic material, which limits the further research. The exploration of the use of lower toxic reaction material for the synthesis of polymer is the attention between the material and chemist scientists. Under hydrothermal condition, nine coordination ploymers based on {CuCN} building blocks were prepared with K4[Fe (CN)6] by adjusting the reaction concerntration, the control of reaction temperature and time, which are characterized by elemental analysis, ICP Fluorescence property and UV properties

Coordination compounds; Hydrothermal Synthesis; Crystalline structure

2016-01-23

*黑龙江省教育厅基金项目(12531182)

O63

A

1000-5617(2016)02-0113-03