初始 pH值对餐厨垃圾高温高含固率厌氧发酵产酸的影响

王艳琴，张 洁，刘月娥，赵晨曦

（1.新疆大学　a.化学石油天然气精细化工教育部和自治区重点试验室；b.化学化工学院，乌鲁木齐 830046；2.新疆环境保护科学研究院，乌鲁木齐 830011）

初始pH值对餐厨垃圾高温高含固率厌氧发酵产酸的影响

王艳琴1，张 洁2，刘月娥1，赵晨曦2

（1.新疆大学a.化学石油天然气精细化工教育部和自治区重点试验室；b.化学化工学院，乌鲁木齐 830046；2.新疆环境保护科学研究院，乌鲁木齐 830011）

研究了高温（55℃）、高含固率（TS为20%）条件下初始pH（5，7，9）值对餐厨垃圾厌氧发酵产挥发性脂肪酸（VFA）的影响。结果表明：增加初始pH值能显著提高VFA浓度和产率。初始pH=9的体系发酵结束时VFA浓度和产率最高，分别为23.48 g/L、0.095 g/gVSfed。初始pH=7时以丁酸型发酵为主导；pH =9时则以乙酸型发酵为主导，更适合作为废水脱氮除磷过程的碳源。因此，从产酸率和产酸类型而言，适当提高餐厨垃圾初始pH值更有利于其向目标产物VFA转化。

餐厨垃圾；高温厌氧发酵；高含固率；初始pH值；挥发性脂肪酸

0 引 言

餐厨垃圾有机质含量高，易腐败发臭，处理不当会造成环境污染和资源浪费。近年来随着人们生活水平的提高，餐厨垃圾的产生量也不断增加。因此，如何实现餐厨垃圾的有效利用成为亟待解决的问题。而采用厌氧发酵方法处理餐厨垃圾是实现餐厨垃圾减量化、资源化的有效手段之一。除厌氧发酵产生的沼气外，发酵酸化过程产生的挥发性脂肪酸（VFA）还是用作污水处理反硝化过程的具有较高价值的碳源［1-2］。

厌氧发酵水解酸化阶段受各种因素的影响，其中pH值的影响较大。pH值不仅影响厌氧发酵水解酸化的产物分布，还会影响厌氧体系中微生物的代谢途径［3-6］。很多学者通过动态调节pH值，研究了pH对餐厨垃圾水解酸化阶段的影响：张波等［3］在35℃条件下，通过间歇调节pH值，试验了pH值为5、7、9、11条件下餐厨垃圾两相厌氧消化中水解和产酸情况，结果表明，控制pH值为7时，餐厨垃圾具有更高的水解和酸化率；张玉静等［7］在中温条件下（35℃）试验了pH值为5、6、7及不控制pH值条件下餐厨垃圾厌氧消化产酸的效果，结果表明，控制发酵罐pH值为6时餐厨垃圾厌氧消化水解产酸效果最好；Min等［8］研究得出当发酵温度为（18±2）℃、调节 pH值为5.2～6.7、HRT为5 d时，餐厨垃圾质量分数为10%的厌氧消化体系最大VFA产率为0.318 g/（gVSfed·d）。这些研究基本是基于中温（35～37℃）、低含固率（10%～16%）条件下进行的。而有关初始pH值对餐厨垃圾高温高固体厌氧发酵产酸的影响研究少见报道。与中低温厌氧发酵相比，高温具有底物适应性强、发酵速度快、产率高、对病原菌灭活效果好等优点［9］，并且，高固体浓度发酵能够降低后续成本，降低能耗［10-11］。因此本文在55℃的高温条件下，研究了高含固率（TS为20%）下不同初始pH值对餐厨垃圾厌氧发酵产酸的影响，并对发酵过程中累计产气量、pH、VFA组分、氨氮、溶解性化学需氧量（SCOD）的变化进行了研究，以期为餐厨垃圾厌氧发酵水解酸化过程选取最佳pH值提供参考。

1　试验材料与方法

1.1餐厨垃圾与污泥性质

试验所用餐厨垃圾取自新疆大学北校区学生食堂。收集的餐厨垃圾经分拣后破碎成浆状，置于冰箱中（4℃）保存备用。污泥取自乌鲁木齐某污水处理厂厌氧段，表现为黑色絮状物，将厌氧段污泥在（55±1）℃下以餐厨垃圾作为底物驯化一个月后的混合物作为接种物使用。餐厨垃圾、厌氧段污泥及接种物的特性见表1。

表1　餐厨垃圾、污泥和接种物的特性Table 1 Character of food waste，sludge and inoculums

1.2试验装置及方法

试验装置主要由体积为500 mL的发酵瓶、1 L的集气瓶和1 L的量筒3部分组成，发酵瓶瓶盖上设有液体采样点，发酵瓶与集气瓶之间设有气体采样点，气体采用排水法收集。发酵瓶置于温度为（55±1）℃的恒温水浴锅中。

厌氧发酵前，将240 g餐厨垃圾和60 g接种物加相应去离子水，调节TS为20%，并用3 mol/ L的HCl和NaOH溶液调节其初始pH=5、7、9，同时设置一组不调节pH值的体系（初始pH= 4.8）作为对照，充分混合均匀后，装入发酵瓶，进行厌氧发酵试验。试验过程中每隔1 d用10 mL针筒在液体采样口取一定量的发酵液，测定其pH值以及VFA、可溶性氨氮和SCOD浓度，直到水解酸化过程达到稳定状态。每次取样后向发酵瓶中通氮气1 min以维持发酵瓶中的厌氧环境。

1.3分析方法

TS、VS采用重量法测定；pH值采用玻璃电极法；钾（K）、钠（Na）、铁（Fe）等常规营养元素采用GB/T 5009.91—2003方法；N采用凯氏测氮法；SCOD、VFA、可溶性氨氮经过预处理后测定。预处理方法为：将样品以3 500 r/min离心30 min，取上清液经0.45 μm滤膜过滤。其中SCOD测定采用重铬酸钾法；VFA含量采用安捷伦7890A气相色谱检测，配置了火焰离子检测器（FID）和HP -FFAP填充柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法。

2　试验结果与讨论

2.1初始pH值对厌氧发酵体系累计产气量的影响及体系pH值变化

由图1可以看出：初始pH=5和不调节初始pH值条件下产气量很小，pH=7、9条件下发酵系统均能正常产气，但pH=7的体系在发酵进行到40 h后产气量明显减少，pH=9的体系在前20 h几乎不产气，产气集中在20～60 h，因此初始pH值能够显著影响厌氧发酵的水解酸化过程。初始pH=7的体系发酵结束时累计产气量最大，为961 mL。这与李定龙等［4］中温条件下餐厨垃圾厌氧发酵（pH=7）获得的359 mL的累计产气量相比有显著提高。pH=9的体系中，累积产气量为713 mL。pH=5和不调节pH值的体系发酵结束时累计产气量分别为103、91 mL。

图1　不同初始　pH值对累积产气量的影响Fig.1 Effect of initial pH on the cumulative gas production

随餐厨垃圾水解酸化过程的进行，大量产物VFA积累［4，9，12-13］，体系pH值均呈下降趋势（图2）。发酵初期pH值下降迅速，发酵进行到第3天pH值降至5以下，之后基本稳定，在如此低的pH值下，微生物活性受到严重抑制［14-15］，从而使后续厌氧发酵不能顺利进行。pH值的下降幅度随初始pH值的升高而增大，初始pH=9的体系 pH值下降幅度最大，因此，在一定范围内较高的初始pH值更有利于餐厨垃圾中有机质的水解酸化［14］。

2.2初始pH值对厌氧发酵体系VFA浓度、产量、产率、组成及SCOD浓度的影响

VFA浓度随着初始pH值增大而升高（图3）。不同初始pH值情况下VFA浓度均先快速增长，达最大值后缓慢下降，最终趋于稳定。初始pH= 7和9时VFA浓度均在第5天达到最大值，分别为20.6、25.55 g/L。发酵结束时，不调节 pH，pH=5、7、9情况下VFA浓度分别为6.19、6.60、18.31、23.48 g/L，说明在一定范围内提高初始pH值能显著提高发酵液中VFA浓度。由表2可知：随初始pH值增大VFA浓度增量和产率均增大，初始pH=9的体系在发酵结束时VFA浓度增量和产率最高。

图2　不同初始　pH值对体系　pH值的影响Fig.2 Effect of initial pH on the pH change of the system

图3　不同初始　pH值对　VFA浓度的影响Fig.3 Effect of initial pH on the VFA concentration

表2　发酵结束不同初始　pH值下　VFA浓度增加量和产率Table 2 The concentration increased amount and yield of VFA in diflerent inital pH at the end of fermentation

VFA组成分析结果见图4：初始pH=7及pH =9条件下的VFA主要产物分别为丁酸和乙酸，说明pH=7时以丁酸型发酵为主导，pH=9时则以乙酸型发酵为主导。厌氧发酵后期有少量丙酸生成，pH=9的体系厌氧发酵后期丙酸含量较pH =7体系大，与文献报道相一致［14，16］。这可能是由于初始pH值对发酵体系中优势菌种的代谢途径产生了影响［16-17］。发酵结束时初始pH=7的体系乙酸、丙酸和丁酸在总VFA中所占的比例分别为28.78%、6.97%、64.11%。pH=9的体系各酸所占比例为59.15%、6.56%、34.18%。Elefsiniotis等［1］研究了VFA作为反硝化碳源的效果，发现乙酸具有最高的反硝化速率，丁酸次之，丙酸则最差。初始pH=9为典型的乙酸型发酵，更有利于用于后续废水反硝化处理的碳源。因此提高初始pH值能够在很大程度增加餐厨垃圾水解酸化产物VFA中乙酸的含量，对于发酵产物VFA用于污水处理厂脱氮除磷的碳源具有重要意义。

图4　初始　pH=7和　pH=9时　VFA各组分浓度的变化Fig.4 Components variation of VFA at initial pH=7 and 9

由于VFA是SCOD的重要组成部分，因此在不同初始pH值下，SCOD浓度变化与VFA浓度变化趋势基本相同。由图5可知：初始pH=5、7及不调节pH值情况下，发酵114 h后，SCOD浓度均达到最大，分别为128.06、128.84、126.58 g/L。pH=9时SCOD浓度90 h出现最大值，为135.52 g/L，发酵结束时不同初始pH值下SCOD浓度分别增长了20.71%、24.19%、26.39%、20.78%，初始pH=7及9的体系 VFA/SCOD（将VFA折合成SCOD）所占的比例分别为90.58%、94.85%，可以看出初始pH值升高VFA/SCOD值增加，VFA/SCOD值越高表明发酵液中VFA浓度就越高，后期可用于污水反硝化碳源的物质含量就越大［18］。因此，在发酵过程中较高的初始pH值有利于餐厨垃圾水解酸化产VFA。

图5　不同初始　pH值下　SCOD的浓度变化Fig.5 SCOD variation under different initial pH

2.3初始pH值对厌氧发酵体系可溶性氨氮的影响

发酵体系中氨氮浓度的升高主要是发酵底物中蛋白质等含氮有机物经氧化还原脱氮反应生成氨造成的［19-20］。体系中氨氮浓度不仅对餐厨垃圾厌氧发酵有很大的影响，而且影响发酵产物作为碳源在后续污水反硝化应用中的效果［18］，因此对体系氨氮浓度进行测定具有重要意义。由图6可知：不同初始pH值下氨氮浓度随发酵进行逐渐增加，当pH=5和不调pH值时，氨氮溶出比较缓慢。pH =7和9的体系氨氮溶出较快，发酵结束时，氨氮浓度分别达到1 008、1 214 mg/L。总体来看，氨氮累积浓度随初始pH值升高而升高，与文献报道一致［7，10，21-22］。虽然适当增加初始pH值有利于提高餐厨垃圾的水解酸化效率，有助于发酵底物中蛋白质、氨基酸及其他含氮有机物的分解，但考虑到酸化液后期作为反硝化碳源使用，应当进一步研究降低和控制消化液中氨氮浓度的方法。

图6　不同初始　pH值下氨氮浓度变化Fig.6 Ammonia concentration variation under different initial pH

3　结 论

（1）高温高含固率厌氧条件下，不同初始pH值的发酵体系pH值下降均很迅速，一定范围内初始pH值越高体系pH值下降幅度越大。初始pH= 7的发酵体系累积产气量最大，为961 mL。

（2）增加初始pH值能显著提高VFA浓度、发酵结束时VFA浓度增加量和产率。初始pH=9的体系发酵结束时VFA浓度增加量和产率分别为20.53 g/L、0.095 g/gVSfed。pH=7时以丁酸型发酵为主导，pH=9时则以乙酸型发酵为主导。发酵后期有少量丙酸生成，pH=9的体系厌氧发酵后期丙酸含量较pH=7体系大。

（3）SCOD浓度及氨氮累积浓度均随初始pH值升高而升高，发酵结束时，初始pH=7及9的体系VFA/SCOD值分别为90.58%、94.85%，故较高的初始pH值有利于餐厨垃圾的水解酸化。

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Initial pH effect on volatile fatty acid production in anaerobic fermentation from high-solid food waste under thermophilic condition

WANG Yan-qin1，ZHANG Jie2，LIU Yue-e1，ZHAO Chen-xi2
（1.a.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals，Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region；b.College of Chemistry and Chemical Engineering，Urumqi 830046，China；2.Xinjiang Academy of Environmental Protection Science，Urumqi 830011，China）

The effect of the initial pH（5，7，9）on volatile fatty acid production（VFA）in anaerobic digestion of food wastes under thermophilic（55℃）and high total solid content（20%）condition was investigated.Results show that initial pH changing can significantly affect the VFA concentration and VFA yield.The VFA concentration and VFA yields were highest at the initial pH=9，and were 23.48 g/L，0.095 g/gVSfedrespectively. Butyric acid fermentation dominates at pH=7，while acetate is the dominant end product at initial pH=9，which is suitable used as carbon source during the process of denitrification and dephosphorization.Thus raising the initial pH is more favorable for the conversion of food wasted to the target VFA from the perspective of VFA yields and contents.

food waste；thermophilic anaerobic fermentation；high solid content；initial pH；VFA

X799.3

A

1674-9057（2016）03-0562-05

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.023

2015-01-19

新疆维吾尔自治区科技支疆计划项目（201291175）

王艳琴 （1988—），女，硕士，研究方向：固体废物处理处置及资源化，wangyanqin0529@126.com。

刘月娥，副教授，397460229@qq.com，liuyuee2002@aliyun.com。

引文格式：王艳琴，张洁，刘月娥，等.初始pH值对餐厨垃圾高温高含固率厌氧发酵产酸的影响［J］.桂林理工大学学报，2016，36（3）：562-566.