天然海水中痕量重金属元素种态分布的数值模拟

夏 彧，徐 真，马英杰，陈浩峰，王 雷，李崇瑛

（成都理工大学　a.地学核技术四川省重点实验室；b.材料与化学化工学院，成都 610059）

天然海水中痕量重金属元素种态分布的数值模拟

夏 彧a，徐 真a，马英杰a，陈浩峰a，王 雷a，李崇瑛b

（成都理工大学a.地学核技术四川省重点实验室；b.材料与化学化工学院，成都 610059）

热力学数据是元素种态计算的基础，在PHREEQC原有数据库的基础上利用 HSC Chemistry v6.0软件计算得到的log K与Delta_h（自由能变化）对重金属元素Cu、Cd热力学数据进行了补充，进而研究了重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb在天然海水中种态分布的影响因素及变化规律。结果表明：天然海水中重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb的种态分布需考虑pH的影响，温度对其种态分布有影响但不显著；而海水中典型的变价重金属元素的种态还需讨论pE（平衡状态下的电子活度）的影响，这对今后关于水质重金属元素种态的研究提供了基础支撑。

海水；痕量元素；种态分布；数值模拟

0 引 言

元素在环境中的分布、迁移、转化等规律是环境科学研究的重要课题之一［1］。天然水环境中重金属种态的研究是近20多年来环境科学研究中迅速发展的一个方向［2］。重金属的种态与其在地球化学过程中的行为有关，对重金属种态的研究可以获得金属地球化学转化行为的数据资料，进而研究其在特定条件下的转化机理和准确评价水系统的污染状况，为环境生物学、环境地学、环境工程学、环境质量评价提供有用且可靠的资料［2］。相关研究［2-4］表明：重金属污染物的毒性强弱并非取决于污染程度，而与其在水环境中的实际存在形式密切相关。Pb、Zn、Cd以及Cu属于毒性重金属元素，会对生态环境造成严重危害［5］。一般来说，重金属的毒性（对水体生物）按下列顺序递减：Hg＞Ag＞Cu＞Cd＞Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞Co，当然也会有例外［6］。因此，只有详细了解重金属在环境中的化学种态，才能准确衡量其对环境污染的程度。

目前，国内关于重金属的种态研究［7-13］已有一些相关工作，普遍认为种态分析已经接近成熟阶段，已到了从研究实验室扩展到应用实验室、从点上研究开始过渡到面上解决实际问题的时候，但实际上种态分析要成为常规分析技术还有一定难度［14］。影响种态分析普遍应用的一个重要原因是：与痕量和超痕量元素总浓度分析相比，种态分析的要求更高，需要准确的分离技术和精密的检测技术、相关的标准参考物质、高水平的分析人员。而天然水中比较难分析的是盐湖水和海水等高盐水样，这些样品中NaCl或者MgCl2含量高达百分之几甚至百分之几十。实验测试直接进样会造成雾化器喷口和取样锥孔堵塞，造成十分严重的基体效应，难以得到可靠的分析结果。另外，在不清楚水中重金属离子的存在种态情况下，要想通过实验来确定这些重金属对水体生物的毒性是毫无意义的，并且如果尚不清楚天然水体中某一种金属的化学特性和种态，就将实验室所得的实验结果推广到天然水体系统（海、湖、池塘、河流）也是不可能的［5］。而有关地球化学模式［15-17］在土壤［18-19］或 天 然水 体 系中 的 研究［3-4，20］有许 多 ，通过模拟可初步得到元素种态分布，但这些模式的通病是缺乏严格可靠的热力学数据，对多组分复杂体系往往只能得到一个总体的概念。因此，不断完善模拟元素的热力学数据才能更准确地研究重金属元素种态的变化规律。

本文在PHREEQC程序原有数据库的基础上通过对重金属Cu、Cd的热力学数据进行补充，研究了天然海水中的痕量元素Cu、Cd、Zn、Pb的种态分布及其变化规律，这对今后关于水质重金属种态的研究提供了基础支撑。

1　实验部分

1.1天然海水化学成分

以天然海水［21］为例，海水pH=8.22，T=25℃，pE=8.451，详细化学组分见表1。

表1 天然海水化学组分［20］Table 1 Natural seawater chemical composition

1.2与模拟有关的热力学数据

热力学数据是元素种态计算的基础，本文利用HSC Chemistry v6.0软件参照有关研究方法［8］计算得到log K与Delta_h，进而补充和完善了重金属元素 Cu、Cd的热力学数据，加之软件自带数据库中Cu、Cd的热力学数据，与模拟有关的反应方程式和参数如表2和表3所示。

表2　重金属元素　Cd的反应方程式及参数Table 2 Chemical reaction equations and parameters of cadmium

表3　重金属元素　Cu的反应方程式及参数Table 2 Chemical reaction equations and parameters of copper

2　结果与讨论

2.1天然海水痕量重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb种态

运用PHREEQC模拟软件对重金属元素（Cu、Cd、Zn、Pb）在天然海水中的化学形态进行数值运算，图1列出Cu、Cd、Zn、Pb在pH=8、常温、pE=4条件下天然海水主要存在形式，其他化学形式所占比例（以物质的量计，下同）相对较少，可忽略不计。

图1　元素Cu、Cd、Zn、Pb的种态分布比例Fig.1 Species distribution of copper，cadmium，zinc and plumbum

2.2pH对天然海水痕量重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb种态分布的影响

天然海水一般呈现弱碱性，本文讨论了pH= 4.0～10.0对天然海水中痕量重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb种态分布的影响，结果如图2所示。

由图2a可知，天然海水中重金属Cu的种态受pH影响较大。当4＜pH＜6.5时，天然海水中+2价铜含量减少，铜主要的存在形式为Cu2+、且当pH＜5时天然海水中铜以Cu2+为主，所占比例为 53%左右且较为稳定，此时有利于Cu2+的迁移，而天然海水中+1价铜含量变化规律与之相反。随着pH增高，海水处于碱性状态，海水中 Cu（OH）2含量急剧上升。当6.5＜pH＜8.5时，天然海水中铜主要呈现+1价，并以形式存在，且pH=7.5时二者含量有极大值，分别为48.36%、36.09%；当pH＞8.5时天然海水中铜主要以Cu（OH）2胶体形式存在。由图2b可知，海水处于弱酸-弱碱环境时，水体中镉的主要存在形式为CdCl+、CdCl2和CdCl-3，这可能是由于在水环境中Cd2+容易形成各种络合物，在没有任何阴离子配位的情况下，水体中镉全部呈现+2价离子态。根据软硬酸碱理论，水体中Cl-具有较低的电负性，Cd2+属于较软的酸，易与Cl-等生成络合离子CdCl+，且海水有一定的盐度，因此也存在一定含量CdCl2、CdCl-3；当水体处于中性时，CdCl+、CdCl2、CdCl-3含量有所下降，此时CdCl+含量约占45%，CdCl2含量约占40%，含量约占12%，但三者含量都较为稳定；随着pH增高，水体处于碱性状态，OH-含量逐渐增加，Cd2+发生强水解反应，当pH＞8.5时海水中镉主要存在形式为，含量为55%，且较为稳定。由图2c可知，当4＜pH＜7.5时，天然海水中锌的各种态都稳定存在，pH对其影响很小，且以Zn2+为主，当7.5＜pH＜10.0时，海水中Zn2+的比例急剧下降，而Zn（OH）2比例急剧升高，这是由于海水碱性增强导致Zn2+逐渐转化为Zn（OH）2。由图2d可知，pH对铅的种态分布影响较大，尤其是当6.5＜pH＜10.0时，pH对 PbCO3和PbCl+的影响较明显，且与PbCl+呈负相关。

图2　pH对元素　Cu、Cd、Zn、Pb种态分布的影响Fig.2 Effect of pH on the species distribution of copper，cadmium，zinc and plumbum

2.3温度对天然海水中痕量重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb种态分布的影响

在任何化学反应过程中都伴随着热量的转化，因而水温对水中物质的种态及含量有一定的影响。温度对天然海水痕量元素Cu、Cd、Zn、Pb种态分布的影响如图3所示。

图3　温度对元素　Cu、Cd、Zn、Pb形态分布的影响Fig.3 Effect of temperature on the species distribution of copper，cadmium，zinc and plumbum

2.4pE对天然海水痕量元素Cu、Cd、Zn、Pb种态分布的影响

水体的pE是指平衡状态下的电子活度，衡量溶液接受或提供电子的相对趋势，可作为电子有效性的一种量度：pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向越大；反之，pE越小，体系供给电子的倾向越大［7］。从上述含义分析可知：水体pE发生的改变，实质上是重金属元素得失电子的过程。而重金属元素得失电子，必定会影响元素的化合价态。

天然海水中重金属Cu属于变价元素，化学种态变化受pE的影响但不显著，这可能是由于本次模拟初始条件的pH=8.22，水体处于中性-弱碱性的条件，此时水体中重金属元素Cu的主要种态为和Cu（OH）2胶体，+1向+2价铜的转化较为困难；此外，随着pE的改变，+2价铜得电子的能力也会受到限制，同时反应速度也比较慢，这导致pE的变化对重金属Cu的种态变化不会有较大的影响。而重金属Cd、Zn均属于单一价态元素，正常情况下价态是稳定的，不发生改变。所以，pE对Cd、Zn的化学种态没有影响。

3　结 论

通过完善Cu、Cd的热力学数据，运用PHREEQC计算重金属元素在天然海水中的化学种态，得到以下结论：

（1）pH对天然海水中重金属元素Cu、Cd、Zn、Pb的种态分布影响较大，其中当水体处于弱酸-弱碱环境时，铜的主要化学种态为Cu2+、，镉的主要存在形式为CdCl+、CdCl2以及游离Cd2+，Zn和Pb的各种种态都稳定存在，且分别以Zn2+和PbCl+为主；随着pH增高，海水处于碱性状态，海水中Cu（OH）2含量急剧上升，当6.5＜pH＜8.5时，天然海水中铜主要呈现+1价，以形式存在；当pH＞8.5时，天然海水中铜主要以Cu（OH）2胶体形式存在，Cd2+发生强水解反应，主要存在形式为，海水中Zn2+的含量急剧下降而Zn（OH）2的含量急剧升高，这是由于海水碱性增强导致Zn2+逐渐转化为Zn（OH）2，Pb的种态以PbCO3和PbCl+为主且影响较明显，pH值与PbCl+呈负相关。

（3）pE对天然海水中重金属元素Cu的种态分布有影响但不明显，而对Cd、Zn的种态没有影响。对海水中典型的变价重金属元素的种态还需讨论pE的影响。

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Numerical simulation on the species distribution of trace heavy metals in natural seawater

XIA Yua，XU Zhena，MA Ying-jiea，CHEN Hao-fenga，WANG Leia，LI Chong-yingb
（a.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences；b.College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）

PHREEQC software was employed to study the chemical species distribution and variation of heavy metal elements cadmium and copper in natural seawater based on the supplementary thermodynamic data of cadmium and copper which acquired log K and Delta-h by the HSC chemistry v6.0 software.Futhermore，the influence factors and changing laws of heavy mental elements Cu，Cd，Zn，Pb species distribution in natural seawater were researched.The results show that chemical species distribution of trace heavy metal elements Cu，Cd，Zn，Pb in seawater should be given priority to the effect on pH，temperature，but not remarkable.However，chemical species need to focus on the impact of pE for the typical price changes of heavy metal elements in natural seawater.It provides the basic support for future research on water quality chemical species of heavy metals elements.

natural seawater；trace element；species distribution；numerical simulation

P734.21

A

1674-9057（2016）03-0597-06

10.3969/j.issn.1674-9057.2016.03.029

2015-09-07

国家自然科学基金项目（11475036）；四川省高等学校科技创新团队建设计划项目（12TD001）

夏 彧（1991—），男，硕士研究生，研究方向：核资源与核勘查工程。

马英杰，博士，副教授，myj@cdut.edu.cn。

引文格式：夏彧，徐真，马英杰，等.天然海水中痕量重金属元素种态分布的数值模拟［J］.桂林理工大学学报，2016，36（3）：597-602.