WC/TiO2纳米复合材料晶相形成机理及电催化性能

王晓娟，毛信表，李国华，马淳安



WC/TiO2纳米复合材料晶相形成机理及电催化性能

王晓娟1,2,3，毛信表2，李国华2，马淳安2

（1宁波检验检疫科学技术研究院，浙江宁波 315012；2浙江工业大学化学工程与材料学院，绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江杭州 310032；3宁波出入境检验检疫局，浙江宁波 315012）

以金红石相纳米TiO2为载体，偏钨酸铵为钨源，采用表面修饰技术制备了纳米复合材料的前体，将前体在甲烷/氢气气氛下还原碳化并采用XRD对其进行表征，研究了还原碳化温度、时间对纳米复合材料晶相组成的影响，并探讨了WC/TiO2纳米复合材料的形成机理。通过扫描电子显微镜、热重-差热分析等手段对WC/TiO2纳米复合材料的形态结构和热稳定性进行了表征。采用循环伏安法研究了纳米复合材料物相组成与电催化性能之间的关系，结果表明由WC和TiO2两相组成的WC/TiO2纳米复合材料对对硝基苯酚电还原反应的电催化性能最佳。

碳化钨；二氧化钛；复合材料；制备；对硝基苯酚；电化学

引 言

WC因具有类铂催化活性、高硬度、高热稳定性和耐磨性能好等优点，在硬质合金、催化等领域得到了广泛的应用[1-5]。WC作为催化剂不仅表现在对加氢、脱氢反应具有良好的催化活性[6-8]，而且对某些反应还具有选择性的催化作用。进一步研究发现，WC还具有良好的导电性和很强的耐酸性，这些特点使得WC有望成为理想的电催化材料应用于电化学领域。已有研究表明，WC在甲醇直接氧化、氢阳极氧化和芳族硝基化合物电还原等领域中显示出一定的电催化活性[9-14]，但催化活性不高，离实际应用还存在较大差距，因此，制备高活性WC材料是科研工作者亟待解决的关键问题。

TiO2比表面积大、稳定性好、催化活性高，常用作贵金属等催化剂的载体。研究[15-19]发现，TiO2作为载体与催化剂之间具有强相互作用，再加上其活性表面的酸性可调节，因此开发以TiO2作载体的催化剂可充分发挥载体TiO2和催化剂两者的优势，具有比表面积大、催化活性高、稳定性好、耐酸碱等特点。为此，充分利用载体纳米TiO2的优势，将WC负载在纳米TiO2上制备了WC/TiO2纳米复合材料，可有效抑制纳米WC团聚，增大复合材料的比表面积，从而提高其电催化性能。在此基础上，研究了还原碳化条件对复合材料物相组成的影响，探讨了复合材料的成相规律，并通过循环伏安法研究了WC/TiO2纳米复合材料物相组成与电催化性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660C型电化学工作站（上海辰华仪器公司），SCINTAG X´TRA型X射线衍射仪（XRD）（Thermo ARL），Hitachi S-4700Ⅱ型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，DZF-6050型恒温真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），Pyris diamond TG/DTA综合热分析仪（美国PE公司），B5200S-DT型超声波清洗器（必能信超声上海有限公司）。

偏钨酸铵[AMT, 3(NH4)2O·12WO3·H2O]由湖南株洲硬质合金厂提供，金红石相纳米TiO2由广州华力森有限公司提供，实验所用试剂均为分析纯，实验用水为经过Milli-Q纯水系统过滤的二次水。

1.2 样品的制备

配制质量分数为15%的偏钨酸铵水溶液，取适量金红石相纳米TiO2置于偏钨酸铵水溶液中，超声振荡0.5 h使纳米TiO2在偏钨酸铵水溶液中分散均匀，将混合液在60℃水浴中加热搅拌0.5 h，然后在90℃水浴中继续加热搅拌2 h，过滤后在真空烘箱中于60℃放置3 h将溶剂蒸干，粉末研磨后所得样品前体记为S0。将样品前体S0于管式炉中进行还原碳化：以100 ml·min-1的流速通N20.5 h，再通入(CH4):(H2)100 ml·min-1:100 ml·min-1的混合气体，通过设定还原碳化温度和时间，即可得到不同晶相组成的WC/TiO2样品。以10℃·min-1的速率升温至600℃，在600℃还原碳化4 h后，通N2冷却至室温，制得样品S1；以10℃·min-1的速率升温至850℃，在850℃还原碳化4 h后，通N2冷却至室温，制得样品S2；以10℃·min-1的速率升温至850℃，在850℃还原碳化8 h后，通N2冷却至室温，制得样品S3。

1.3 样品的表征

采用X射线衍射仪对样品进行结构表征。实验采用CuKα靶（0.154056 nm），管压为45 kV，管流为40 mA，步长为0.04°，的扫描速率为2.4 (°)·min-1，扫描范围为15°～80°。

采用配有能谱仪（EDS）的Hitachi S-4700Ⅱ型场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。

TG-DTA分析在空气气氛中进行，气体流速为100 ml·min-1，升温速率为10℃·min-1。

1.4 粉末微电极（PME）的制备

参照文献[20]的方法制备粉末微电极，将直径为60 μm的铂丝一端焊接在铜线上，将焊有铂丝的铜线放入玻璃管内，将铂丝的另一端与玻璃管熔封在一起，将封有铂丝的玻璃管一端磨平抛光制成铂微盘电极。铂微盘电极用沸腾的王水腐蚀0.5 h，水洗，用N2吹干后，在催化剂粉末中轻轻挤压、研磨，即制成粉末微电极。

1.5 电化学性能测试

采用CHI660C型电化学工作站对样品的电化学性能进行表征。电化学测试在三电极电解池中进行：以WC/TiO2-PME为工作电极，大面积光亮铂电极（自制）为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。用多孔陶瓷隔膜将工作电极室与辅助电极室隔开。文中所给电极电位值均相对于SCE，峰电流值已扣除背景电流。实验测试在298 K下进行（除明确标明温度外）。

2 结果与讨论

2.1 WC/TiO2纳米复合材料的制备

图1为在不同还原碳化条件下制备的样品的XRD谱图。图中曲线a为未经还原碳化的样品前体S0的XRD谱图，由曲线a可见，S0的晶相组成为金红石相TiO2（JCPDS：21-1276）、WO3（JCPDS：33-1387）、WO2（JCPDS：32-1393）和W5O14（JCPDS：41-0745），W5O14为Magneli相亚氧化钨[21]，是WO3还原为WO2的中间产物，曲线a显示样品前体主要是由金红石相TiO2和钨的氧化物组成，说明经过表面修饰处理后，偏钨酸铵已经转化为钨的氧化物；曲线b为S0在600℃还原碳化4 h所制得的样品S1的XRD谱图，由曲线b可见，样品S1由金红石相TiO2（JCPDS：21-1276）和WO2（JCPDS：32-1393）组成，说明在600℃还原碳化4 h后，样品前体中的WO3和W5O14已经被还原为WO2；曲线c为S0在850℃还原碳化4 h后所制得的样品S2的XRD谱图，由曲线c可见，样品S2由金红石相TiO2（JCPDS：21-1276）、WC（JCPDS：65-4539）、W（JCPDS：04-0806）组成，与样品S1相比，说明随着还原碳化温度的升高，样品中的WO2转变为W和WC；曲线d为S0在850℃还原碳化8 h后所制得的样品S3的XRD谱图，曲线d显示样品S3由金红石相TiO2（JCPDS：21-1276）和WC（JCPDS：65-8828）两相组成，比较样品S2和S3可知，随着还原碳化时间的增加，样品中的W转化为WC。由此可见，在本文实验条件下，随着还原碳化温度的升高和时间的延长，WC/TiO2纳米复合材料中WC的形成过程可能为AMT→WO3→W5O14→WO2→W→WC。

图1 不同还原碳化条件下制备的样品的XRD谱图

a—S0; b—S1; c—S2; d—S3

2.2 形貌分析

图2为载体金红石相纳米TiO2和样品S3的微观形貌。由图2(a)可见，金红石相纳米TiO2为棒状颗粒。图2(b)为样品的整体形貌，显示样品由两相组成。为了进一步确定样品的组成，将样品形貌图进行放大，如图2(c)所示，可见样品由A、B两相组成，采用X射线能谱仪（EDS）点分析方法分别对其进行成分分析，结果如图3所示。图3显示A、B两相元素组成均为W、C、Ti、O和Au 5种元素，Au的存在是由于SEM测试对样品的喷金处理所致，A、B两相W、C、Ti、O原子百分含量见表1。分析A、B两相元素含量，结合图1样品的XRD分析结果可知A相棒状结构为金红石相纳米TiO2，B相为WC，WC呈颗粒状，由一次粒径约为10 nm的小颗粒构成，均匀负载在纳米TiO2表面，形成了WC/TiO2纳米复合材料。

图2 金红石相TiO2和样品S3的SEM图

图3 SEM图中区域A和B处的EDS谱图

表1 用EDS测得的区域A和B处的成分分析/%

2.3 热稳定性分析

图4为WC/TiO2纳米复合材料在空气气氛中的差热-热重（TG-DTA）分析结果。由图中TG曲线可见，当温度低于440℃时，WC/TiO2样品轻微失重，相应的DTA曲线上有一放热峰，归属于WC/TiO2纳米复合材料在保存过程中吸收空气中的微量水分的蒸发；在440～620℃温度范围内，TG曲线有明显的增重现象，对应的DTA曲线上出现放热峰，峰顶温度为580℃，归属于WC/TiO2纳米复合材料中的碳化钨被空气中的氧气氧化为氧化钨；在620℃以上，样品的质量基本保持稳定。上述结果表明，在空气氛围中，WC/TiO2纳米复合材料在温度低于440℃时具有良好的热稳定性。

图4 WC/TiO2纳米复合材料的TG-DTA曲线

2.4 电催化性能分析

采用循环伏安法对WC/TiO2纳米复合材料的电催化性能进行表征。将样品S3制成WC/TiO2-PME，研究了其对PNP的电催化性能。图5曲线a为WC/TiO2-PME在0.5 mol·L-1NaOH溶液中的循环伏安曲线，由曲线a可见，WC/TiO2-PME在0.5 mol·L-1NaOH溶液中除了析氢峰之外，没有出现其他明显的还原峰；而当体系中加入0.01 mol·L-1PNP之后，循环伏安曲线上在-0.972 V左右出现了明显的还原峰，如图5曲线b所示，表明PNP在WC/TiO2-PME发生了还原反应，即WC/TiO2纳米复合材料对PNP电还原反应具有电催化性能。

图5 PNP在WC/TiO2-PME上的循环伏安曲线

a—0.5 mol·L-1NaOH; b—0.5 mol·L-1NaOH +0.01 mol·L-1PNP

比较了S0、S1、S2、S3四个样品对PNP的电催化性能。分别以4个样品为电催化剂制备了粉末微电极，研究了其在PNP溶液中的循环伏安曲线，如图6所示。由图可见，PNP在样品S0上的还原峰电位为-1.013 V，峰电流为0.73 μA；PNP在样品S1上的还原峰电位为-1.012 V，还原峰电流为0.99 μA；PNP在样品S2上的还原峰电位为-1.010 V，还原峰电流为5.53 μA；PNP在样品S3上的还原峰电位为-0.972 V，峰电流为7.58 μA。比较这4条曲线可以看出，PNP在S3上的还原峰电位最正，还原峰电流最大，即由WC和TiO2两相组成的纳米复合材料对PNP的电催化性能最强。

图6 不同粉末微电极在PNP溶液中的循环伏安曲线

3 结 论

（1）以金红石相纳米TiO2为载体，偏钨酸铵为钨源制备了不同晶相组成的系列纳米复合材料，研究了还原碳化温度、时间对纳米复合材料晶相组成的影响，结果表明，随着还原碳化温度的升高和时间的延长，WC/TiO2纳米复合材料中WC的形成过程可能为AMT→WO3→W5O14→WO2→W→WC。

（2）通过循环伏安法研究了纳米复合材料组成与电催化性能之间的关系，结果表明，由WC和TiO2两相组成的WC/TiO2纳米复合材料的电催化性能最佳。

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Crystal phase formation mechanism and electrocatalytical properties of WC/TiO2nanocomposites

WANG Xiaojuan1,2,3, MAO Xinbiao2, LI Guohua2, MA Chun’an2

(1Ningbo Academy of Inspection and Quarantine, Ningbo 315012, Zhejiang, China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China;3Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, Zhejiang, China)

Tungsten carbide and titania (WC/TiO2) nanocomposites were fabricated by surface modification of rutile titania reacting with ammonium metatungstate and followed byreduction and carburization of the modified rutile in CH4/H2atmosphere. The influence of temperature and time ofreduction and carburization on phase structures of WC/TiO2nanocomposites were investigated by XRD characterization on nanocomposites, and the formation mechanism of crystal phases in WC/TiO2nanocomposites was discussed. The morphology and thermal stability of WC/TiO2nanocomposites were studied by SEM and TG-DTA, respectively. Electrocatalytical properties of the WC/TiO2nanocomposites with different phase structures were investigated by cyclic voltammetry. Results showed that WC/TiO2nanocomposites composed of both WC and TiO2crystal phase exhibited the best catalytic activity for-nitrophenol (PNP) electroreduction.

tungsten carbide; titania; composites; preparation;-nitrophenol; electrochemistry

2016-04-22.

Prof. MA Chun’an, science@zjut.edu.cn; Prof. MAO Xinbiao, xbmao@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160531

O 646

A

0438—1157（2016）11—4873—05

王晓娟（1983—），女，博士，高级工程师。

宁波市自然科学基金项目（2014A610116）；国家质量监督检验检疫总局科技计划项目（2015IK183）；绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地开放研究基金项目（GCTKF2014004）。

2016-04-22收到初稿，2016-07-13收到修改稿。

联系人：马淳安，毛信表。

supported by the Natural Science Foundation of Ningbo Municipality of China (2014A610116), the Program of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (2015IK183) and the Open Fund of Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology (GCTKF2014004).