W2C/AC催化快速热解松木磨木木质素

陆强，李文涛，叶小宁，郭浩强，董长青



W2C/AC催化快速热解松木磨木木质素

陆强，李文涛，叶小宁，郭浩强，董长青

（华北电力大学生物质发电成套设备国家工程实验室，北京 102206）

以活性炭（AC）为载体制备了不同钨负载量的W2C/AC催化剂，将其和松木磨木木质素（MWL）机械混合后进行Py-GC/MS（快速热解-气相色谱/质谱联用）实验，考察了钨负载量、催化剂/MWL比例对产物分布的影响，并通过外标法对主要产物（芳烃类和酚类）的真实产率进行了定量分析。结果表明，W2C/AC催化剂可有效促进木质素的热解解聚生成单酚类产物，并对酚类产物具有脱羰基、脱甲氧基、脱羟基以及加氢的效果，从而促进稳定的酚类产物（不含羰基、甲氧基和不饱和碳碳双键）和芳烃类产物的生成。在4种W2C/AC催化剂中，10%-W2C/AC的催化效果最佳，在催化剂/MWL比例为5时热解产物总产率达到最大值，此时芳烃类和酚类产物的总产率由无催化剂时的21.2 mg·g-1和151.0 mg·g-1增加至102.1 mg·g-1和191.1 mg·g-1。

W2C/AC；催化；热解；磨木木质素；加氢脱氧；Py-GC/MS

引 言

生物质快速热解制备生物油是一种高效的生物质利用技术，然而常规生物油化学组成极为复杂，具有氧含量高、热值低、腐蚀性强、稳定性差等缺点[1]，限制了其作为液体燃料或者化工原料的应用。木质素是生物质三大组分之一，其快速热解形成的液体产物主要是单酚类物质和低聚物（也称为热解木质素）[2-3]；这些产物由于氧含量较低（和综纤维素热解产物相比），是生物油热值的主要贡献成分；但同时这些产物大多在侧链上含有不饱和碳碳键（CC）、羰基（CO）等官能团导致生物油稳定性较差，而且低聚物由于不具有挥发性而造成生物油黏度大、受热易结焦等问题[4]。

为了提高生物油的品位，需要对木质素热解产物进行裂解和加氢脱氧提质，一方面促进低聚物的分解形成单酚类产物，另一方面脱除或转化酚类物质侧链中的CC双键以及羰基等官能团，或者直接脱氧形成芳烃类产物。Peng等[5]采用NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3等碱性催化剂催化热解木质素，发现碱性催化剂均可促进苯环支链上含氧官能团的脱除及不饱和烷基的加氢；Mante等[6]研究表明TiO2可促进单酚类产物支链断裂形成苯酚类产物（如苯酚、2-甲基苯酚等）；王芸等[7]发现ZSM-5可促进愈创木酚甲氧基的脱除及芳烃的形成。本课题组在前期的工作中，制备了Pd基催化剂并用于催化裂解生物质热解气相产物，发现Pd/TiO2[4]、Pd/SBA-15[8-9]等催化剂能够促进木质素热解低聚物裂解形成单酚类产物，并对酚类产物进行加氢脱氧；此外，Pt、Ru等贵金属基催化剂在催化苯酚、愈创木酚等模型化合物反应中同样表现出优异的加氢脱氧活性[10-11]，但由于价格昂贵而难于工业化应用。

碳原子渗入到W、Mo、V等过渡金属晶格结构中形成“间充型化合物”，其同时具有共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，在许多涉氢反应中表现出与Pt、Pd、Ir等贵金属相似的加氢脱氧性能。如碳化钨在催化肼分解[12]、化合物脱氧[13]、纤维素水解制备多元醇[14]等反应中具有与贵金属相似的催化性能，因此被誉为“类贵金属催化剂”。现阶段关于碳化钨基催化剂在生物质热解领域还少有研究，仅有Chen等[15]针对工业碱木质素快速热解的热解气产物，采用W2C/MCM-41催化剂对热解气进行催化裂解提质以制取芳烃产物。

本课题组以活性炭（AC）为载体，通过碳热氢还原法制备了不同钨负载量的W2C/AC催化剂，发现将该催化剂应用于生物质快速热解时，可显著提高生物油的品位，尤其是可以促进木质素热解形成单酚类产物，并对于酚类产物具有加氢脱氧的效果。本研究中，以松木为原料，分离获得最接近原本木质素的磨木木质素（MWL），将其和W2C/AC催化剂机械混合后进行快速热解，通过Py-GC/MS实验考察了钨负载量及催化剂/MWL比例对松木MWL热解产物加氢脱氧的催化效果。此外，为考察AC本身的催化效果，并鉴于贵金属基Pd/SBA-15催化剂对于木质素热解产物具有较好的催化效果[8-9]，本文还直接比较了AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的催化效果。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

以松木为原料，实验前破碎并筛选粒径为0.2～0.3 mm的颗粒，80℃干燥处理后备用。实验所用溶剂均为分析纯，购于天津光复化学试剂厂。AC购于美国Sigma公司，偏钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]购于国药集团化学试剂有限公司，Pd/SBA-15催化剂自行制备，具体制备方法见文献[8-9]，其中Pd的负载量为5%（质量）。

1.2 MWL分离

采用常规方法分离获得松木MWL[16]。首先，取0.18～0.25 mm松木粉置于索氏提取器中，用苯-乙醇溶液（2:1，体积比）脱脂处理24 h；之后采用行星式制冷球磨机（QM-KD2，南京南大仪器公司）进行球磨处理，球磨时间8 h（制冷温度：-18～-15℃，转速480 r·min-1）。球磨后筛选0.074 mm以下木粉，溶于二氧六环-水溶液（10:1，体积比），60℃恒温油浴加热并磁力搅拌12 h；搅拌结束后，静置6 h，取上清液，真空旋转蒸发浓缩至黏稠状，滴入乙醇-水溶液（95:5，体积比），得到半纤维素沉淀，离心除去杂质，再次旋转蒸发浓缩后，滴入到10倍体积的酸水中（盐酸调节pH至2.0），离心、沉淀、风干，得到松木MWL。

1.3 W2C/AC催化剂制备

以AC为载体，(NH4)6W7O24·6H2O为活性物质前体，通过等体积浸渍、焙烧和碳热氢还原制备W负载量（质量分数，以WO3计）分别为5%、10%、20%和30%的W2C/AC催化剂[12,17]，分别记为5%-W2C/AC、10%-W2C/AC、20%-W2C/AC和30%-W2C/AC。以10%-W2C/AC为例，制备步骤如下：称取0.23 g的(NH4)6W7O24·6H2O于烧杯中，加入1.35 ml去离子水，在40℃恒温水浴中搅拌使其溶解；所得溶液等体积浸渍1.80 g活性炭（0.18～0.25 mm），并超声处理2 h；再经干燥（105℃，12 h）和N2（99.9%）气氛下焙烧（500℃，4 h）得到2.0 g前体WO3/AC；将前体放入石英管，置于管式反应器中，在H2/Ar气流[6.0%（体积），40 ml·min-1]下还原升温，具体升温程序为：室温～350℃（5℃·min-1），350～850℃（1℃·min-1），850℃保留1 h，之后保持H2/Ar气流量不变，自然冷却至室温；新鲜催化剂用O2/N2[1%（体积），320 ml·min-1]室温处理4 h得钝化W2C/AC。

1.4 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司的ASAP 2020型比表面积及孔径分析仪进行催化剂等温吸附测试，分别采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett- Joyner-Halenda（BJH）方法计算样品的比表面积和孔径分布。采用德国布鲁克公司的D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪进行催化剂物相分析，光源采用Cu Kα辐射（0.15406 nm），2广角扫描 区域10°～90°，扫描速率6(°)·min-1，扫描步长0.02°。

1.5 实验装置及方法

实验所用Py-GC/MS装置由美国CDS公司的CDS5200HP型快速热裂解仪和美国PE公司的Clarus560型气质联用仪组成。在样品准备过程中，准确称量0.20 mg的MWL和一定质量的催化剂（0.20、0.60、1.00、1.40、1.80 mg）置于石英管中，混合均匀。热解过程以高纯氦气（纯度99.999%）为载气，热解温度500℃，升温速率20℃·ms-1，热解时间20 s。热解气经传输管道输送到GC/MS并进行在线分析，传输管道和进样阀温度设置为300℃。色谱柱为Elite-35MS毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流模式，分流比1:80。GC程序升温条件：以15℃·min-1的升温速率从40℃升到280℃，并在280℃保持2 min。热解气的化学组成通过NIST谱库和Wiley谱库并参考已知的生物油组分进行确定。为确保实验过程的准确性，对每一个样品至少进行3次重复性实验。基于不同反应条件下热解产物的离子总图，对于每一种产物，通过比较其绝对峰面积值的大小，可知其产率的变化，通过比较其相对峰面积（含量）的大小，可知其在热解产物中含量的变化。

1.6 主要热解产物的定量分析

Py-GC/MS实验无法直接给出各热解产物的实际产率，为此采用外标法对12种主要热解产物（2种芳烃和10种酚类产物）的真实产率进行定量分析[8]。以苯酚为例进行说明，对不同质量的苯酚标准样品进行Py-GC/MS实验（GC/MS所检测到的产物只有苯酚一种），记录其绝对峰面积值，由此拟合出一条关于苯酚质量与其绝对峰面积值的标线，根据这条标线以及原料的初始质量（0.20 mg），即可计算出苯酚的真实产率。需要说明的是，为了验证Py-GC/MS外标法的准确性，对每一种标准样品直接进行GC/MS进样标定，同样获得关于标样质量与峰面积值的标线，发现采用两种外标法（Py-GC/MS法和GC/MS直接进样法）的拟合标线基本一致，从而证实了外标法定量的准确性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1给出了AC及10%-W2C/AC的XRD谱图。如图所示，在2为37.1°、37.8°、53.1°、60.1°、61.5°和76.5°处出现明显的特征衍射峰，归属为密排六方结构的W2C晶相；此外，10%-W2C/AC催化剂中还检测到了WO2、W和WC等晶相，和前人研究结果吻合[15,18]，这是由于W2C晶相形成时需经历WO3→WO→WO2→W→W2C→WC的转化过程，且在高温和碳源过量情况下还存在WC→W2C→W的逆向反应，从而造成多晶相的存在[18]。

图1 AC和10%-W2C/AC的XRD谱图

AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的比表面积表征结果如表1所示。与AC相比，W2C/AC的比表面积和孔容随着W负载量的增加逐渐降低，这可能是由于WO2、W、W2C等颗粒进入AC孔道内甚至堵塞部分孔道而造成[19]。

表1 AC、W2C/AC和Pd/SBA-15的比表面积和孔结构

2.2 W2C/AC催化快速热解MWL的产物分布

MWL快速热解形成的气相产物包括不可冷凝气体（H2、CO、CO2和CH4等）、水、可冷凝的挥发性有机物（主要是单酚类产物）及不可挥发低聚物（热解木质素），后3类组分经冷凝后获得生物油，而GC/MS只能检测可冷凝的挥发性有机物。图2(a)、(b)分别给出了松木MWL直接快速热解以及W2C/AC催化快速热解的离子总图。MWL直接快速热解的产物主要是各种酚类物质，另外还有少量的由木质素侧链断裂而形成的小分子物质。与直接热解相比，催化热解后产物分布发生了显著变化，其中2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、()-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚等含有OCH3及CC等不稳定官能团的酚类产物明显减少，而苯酚、3-甲基苯酚等苯酚类产物以及苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳烃类产物显著增加。这一结果说明W2C/AC具有较好的加氢脱氧效果，可促进苯环上侧链的断裂，有利于稳定的酚类（不含羰基、甲氧基等含氧官能团和不饱和碳碳双键）和芳烃类产物的生成。

图2 500℃下松木MWL快速热解和10%-W2C/AC催化快速热解产物离子总图

1—benzene; 2—toluene; 3—ethylbenzene; 4—-xylene; 5—-xylene; 6—phenol; 7—2-methyl-phenol; 8—3-methyl-phenol; 9—2-methoxy-phenol; 10—2,6-dimethyl-phenol; 11—4-ethyl-phenol; 12—2-methoxy-4-methyl-phenol; 13—3-propyl-phenol; 14—4-ethyl-2-methoxy-phenol; 15—2-methoxy-4-vinyl-phenol; 16—()-2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol; 17—2-methoxy-4-(1-propenyl)-phenol; 18—1-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanone; 19—4--butyltoluene

为了进一步了解W2C/AC的催化效果，对AC、W2C/AC和Pd/SBA-15催化剂进行了比较，不同催化剂作用下热解产物的总峰面积（代表挥发性有机产物的总产率）如图3所示。在AC和Pd/SBA-15的催化作用下，热解产物的总产率都有一定的增加，说明AC和Pd/SBA-15都能够促进MWL分解产生单酚类产物，与前人的研究结果一致[8,20]。而采用W2C/AC催化剂时，其催化促进MWL生成单酚类产物的能力显著优于AC和Pd/SBA-15催化剂，从而证实了W2C/AC催化剂中，活性成分W2C的负载使得W2C/AC催化剂具备优异的催化性能。

2.2.1 W2C/AC催化剂中W负载量对催化热解的影响 不同钨负载量的W2C/AC催化剂作用下热解产物的总峰面积如图3所示。4种W2C/AC催化剂都可以提高挥发性热解产物的产率，表明其都能够促进木质素热解解聚形成单酚类产物[15]。在木质素热解过程中，自由基反应是主要的热解反应形式[21]，木质素基本结构单元之间的连接键（醚键和碳碳键）以及芳香环的侧链、甲氧基、羟基等发生均裂均会生成自由基，这些自由基随后会发生各种竞争反应形成单酚类产物、低聚物或者焦炭；当木质素热解过程存在氢自由基（供氢体）时，不稳定的木质素热解中间体能够与自由基结合形成酚类产物[22]；而缺少氢自由基时，这些中间体会发生耦合、重排以及聚合反应生成低聚物，进而形成焦炭[23]。木质素常规快速热解过程中，氢自由基的含量较低[24-25]，所以一般木质素常规快速热解会生成大量的低聚物和固体焦炭[26]。而木质素催化热解过程中，W2C/AC催化剂显然能够促进氢自由基与木质素热解中间体的加氢反应，从而大幅提高酚类产物的产率。在4种W2C/AC催化剂中，10%-W2C/AC催化剂的效果最佳，其催化作用下产物总峰面积是无催化剂时的约1.3倍，说明W负载量较低时W2C晶粒可均匀地负载于AC表面，而负载量过高会导致催化剂比表面积降低，从而导致催化剂活性的降低[27]。

图3 不同催化剂对松木MWL热解产物总峰面积的影响

2.2.2 催化剂/MWL比例对催化热解的影响 在上述催化剂筛选的基础上，进一步基于10%-W2C/AC催化剂，考察催化剂/MWL比例对热解产物分布的影响。图4给出了热解总产物、酚类产物和芳烃类产物随催化剂/MWL比例的变化情况。随着催化剂/ MWL比例的增加，热解产物总峰面积先增加后降低[图4(a)]，在比例为5时达到最大值，约为无催化时的1.3倍。

对于芳烃类产物，如图4(b)、(c)所示，MWL在常规热解时仅会产生很少量的芳烃，其中以单环芳烃（MAH）为主（5.2%），仅有极少量的多环芳烃（PAH）（0.3%）。经催化热解后，芳烃的总产率和相对含量随着催化剂用量的增加而单调递增，在比例为9时芳烃产物的总峰面积和相对含量与无催化剂时相比分别增加了4.8倍和4.4倍，说明W2C/AC催化剂能够高效催化脱除苯环上的OH、COOH、OCH3等官能团[15]。MAH和PAH的变化趋势略有不同，MAH的产率和相对含量随催化剂/MWL比例增加单调递增，而PAH的产率和相对含量则先急剧增加，之后在比例大于5时基本保持不变。PAH的增加，说明W2C/AC催化剂能够促进单环芳香类产物聚合形成联苯、萘、芴等[15,28]。需要说明的是，PAH由于具有较强的毒性而且容易造成催化剂表面的积炭失活等问题，在后续的研究中，应尽可能控制PAH的生成。

酚类产物是MWL热解的主要产物。如图4(d)、(e)所示，酚类产物的总产率随催化剂/MWL比例增加先增加后降低，在比例为5时达到最大值；而相对含量却随催化剂用量增加而单调降低；这是由于W2C/AC催化剂一方面能够促进木质素解聚生成单酚类产物，另一方面还会脱除酚类产物中的含氧官能团从而生成芳烃类产物，随着催化剂用量的增加，将有利于芳烃类产物的形成，从而降低酚类产物的产率和含量。

图4 催化剂/MWL比例对热解总产物、芳烃及酚类产物分布的影响

W2C/AC催化剂的引入对于含有不同官能团的酚类产物有着截然不同的催化效果，据此将所有的酚类产物按照所含官能团的不同分为5类：Phenolics-1为苯酚类产物（不含OCH3、CC、CO的酚类产物，如苯酚、2-甲基苯酚等），Phenolics-2、Phenolics-3和Phenolics-4分别为含有OCH3（如2-甲氧基苯酚等）、CC（如4-乙烯基苯酚等）和CO（如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛等）的酚类物质，其余为Phenolics-5（苯环上同时含有OCH3、CC或CO中两种或以上官能团，如2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等）。无催化剂时，Phenolics-5产率最高，其次为Phenolics-2和Phenolics-1，相对含量分别为28.0%、18.8%和18.3%。随着催化剂的引入和用量的增加，Phenolics-1产率和相对含量先增加后降低，其最大产率和最大相对含量分别为无催化剂时的2.7倍和2.2倍；其他4类酚类产物的产率和相对含量都单调递减，在无催化剂和催化剂/MWL比例为9时，各类物质的相对含量分别从18.8%、3.6%、1.4%和28.0%降至7.3%、1.8%、0.3%和5.6%，说明W2C/AC在MWL热解生成酚类产物的过程中，具有脱羰基、脱甲氧基和加氢的催化效果，从而可以获得稳定的酚类产物（Phenolics-1类产物）和芳烃类产物。和前人所报道的类贵金属基催化剂具有相似的催化效果[14,29]，进一步证实了W2C/AC具有“类贵金属”的催化性能；和贵金属催化剂相比，类贵金属催化剂的价格低廉，可望实现工业应用。

2.2.3 主要热解产物的定量分析 对热解产物中最主要的2种芳烃产物（甲苯、对-二甲苯）及10种酚类产物（苯酚、2-甲氧基苯酚等）进行了定量分析，这12种产物的真实产率与相对含量如图5所示。由图可知，各产物的变化趋势与上述分析结果一致：苯、甲苯和苯酚3种产物的产率和相对含量均随催化剂用量增加而单调递增；而其他9种产物的产率和相对含量或者单调递减或者先增后减。甲苯、二甲苯和苯酚的最高产率分别达到了27.3、7.4和24.5 mg·g-1，与无催化剂时相比分别增加了14.1倍、9.3倍和9.3倍。分析12种产物的外标线可知，不同酚类和芳烃类产物的真实质量和峰面积值之间的比值大致都相近，因此可以基于已标定的12种产物计算所有酚类和芳烃类产物的真实产率，结果如表2所示。由表2可知，芳烃类产物的产率可由21.2 mg·g-1最高增加至112.4 mg·g-1，而酚类产物产率则随催化剂用量增加先增加后降低，最大产率为191.1 mg·g-1。

表2 催化剂/MWL比例对芳烃和酚类产物真实产率的影响

图5 催化剂/MWL比例对主要芳烃和酚类物质的影响

3 结 论

（1）将AC、Pd/SBA-15和4种不同W负载量的W2C/AC催化剂用于松木MWL催化快速热解时，W2C/AC催化剂促进木质素热解形成单酚类产物的能力显著优于AC和Pd/SBA-15催化剂，其中10%-W2C/AC具有最佳的催化效果，该催化剂在促进木质素热解解聚形成单酚类产物时，可同时促进苯环侧链上OH、OCH3、CO等含氧官能团的脱除以及CC的加氢，从而获得稳定的酚类（不含羰基、甲氧基等含氧官能团和不饱和碳碳双键）和芳烃类产物。

（2）催化剂/MWL的比例对热解产物分布有着较大的影响，在催化剂/MWL比例为5时热解产物总产率最高，其中酚类产物的产率也在催化剂/ MWL比例为5时达到最高，约19.11%（质量）；而芳烃类产物的产率则随着催化剂用量的增加而单调递增，在催化剂/MWL比例为9时达到11.24% （质量）。

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Fast catalytic pyrolysis of pine milled wood lignin with W2C/AC

LU Qiang, LI Wentao, YE Xiaoning, GUO Haoqiang, DONG Changqing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University,Beijing 102206, China)

W2C/AC catalysts with different tungsten loadings were prepared by using the activated carbon (AC) as the carrier. These catalysts were mechanically mixed with the pine milled wood lignin (MWL) for Py-GC/MS (pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry) experiments to investigate the catalytic effects of tungsten loading and catalyst-to-MWL ratio on the distribution of pyrolytic products. Moreover, the actual yields of major pyrolytic products (aromatic hydrocarbons and phenolics) were quantitatively determined by the external standard method. The results indicated that the W2C/AC catalyst could promote the pyrolytic depolymerization of MWL to generate momocyclic phenolic compounds. Furthermore, it could catalyze the decarbonylation, demethoxylation, dehydroxylation and hydrogenation reactions of phenolic compounds to form stable phenolics (without the carbonyl group, methoxyl group and unsaturated CC bond) and aromatic hydrocarbons. Among the four W2C/AC catalysts, the 10%-W2C/AC possessed the best catalytic capability. The maximal yield of total pyrolytic products was obtained at the catalyst-to-MWL ratio of 5, and the total yields of aromatic hydrocarbons and phenolics at this condition reached 102.1 mg·g-1and 191.1 mg·g-1, compared with the values of 21.2 mg·g-1and 151.0 mg·g-1in the absence of the catalyst.

W2C/AC; catalysis; pyrolysis; MWL; hydrodeoxygenation; Py-GC/MS

2016-06-12.

LU Qiang, associate professor, qianglu@mail. ustc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160804

TK 6

A

0438—1157（2016）11—4843—08

国家自然科学基金项目（51576064）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2016YQ05，2016MS55）。

2016-06-12收到初稿，2016-08-10收到修改稿。

联系人及第一作者：陆强（1982—），男，博士，副教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51576064) and Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016YQ05, 2016MS55).