β-环糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜的制备及渗透汽化分离水中微量苯酚

张时雨，邹昀,2，韦藤幼,2，牟春霞，刘香君，童张法,2



β-环糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜的制备及渗透汽化分离水中微量苯酚

张时雨1，邹昀1,2，韦藤幼1,2，牟春霞1，刘香君1，童张法1,2

（1广西大学化学化工学院广西高校资源化工应用新技术重点实验室，广西南宁530004；2广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西南宁530004）

将β-环糊精（β-CD）添加到聚醚共聚乙酰胺（PEBA）中制备β-环糊精/聚醚共聚乙酰胺填充膜(β-CD-f-PEBA)，用于苯酚-水的渗透汽化分离研究。SEM、FTIR表明β-环糊精在膜中分散均匀且与膜结合紧密，与膜间只有氢键相互作用而未发生化学交联。拉伸实验表明膜的拉伸强度和断裂强度均随着β-CD添加量的增加先减小后增大。采用基团贡献法计算了PEBA、苯酚及水的溶解度参数，证明PEBA膜对苯酚具有较高的选择吸附性。通过溶胀验证膜对苯酚的选择吸附性能，膜对苯酚的吸附量度随着料液中苯酚浓度和膜中β-CD添加量的增加而增加。考察了PEBA和β-CD-f-PEBA膜的渗透汽化性能，当β-CD填充量为0.5%（质量）时，分离效果最佳，渗透通量和分离因子分别为3062.9 g·m-2·h-1和43.3。通过Arrhenius方程计算苯酚和水的渗透活化能分别为97.19和52.12 kJ·mol-1。重复实验表明β-CD-f-PEBA膜的操作稳定性良好。

β-环糊精；渗透蒸发；聚醚共聚乙酰胺；苯酚；填充膜

引 言

废水中的酚类物质具有高毒性、难降解的特点[1-3]，传统的微生物降解法在苯酚浓度较高（>200 mg·L-1）时降解不彻底，而高级氧化法以及物理吸附法，存在着效率低、价格昂贵、有二次污染等缺点[4-5]，开发高效、低能耗、环境友好的新型分离方法，具有较高应用和环保价值。

渗透汽化（pervaporation, PV）作为一种新型膜分离技术，具有过程简单、操作方便、能耗低、环境友好、不受汽液平衡的限制等优点[6]，在处理用传统分离手段难以奏效的体系，如同分异构体、共沸物、沸点相近的物系及水中微量有机溶剂的脱除等领域显示出独特优势[7-9]。

聚醚共聚乙酰胺(polyether block amide，PEBA)是一种典型的亲有机膜材料，其在渗透汽化中主要应用于从稀水溶液中分离芳香及挥发性有机物[10]。Hao 等[11]以PEBA为渗透汽化膜分离水中苯酚（<1%），发现PEBA对苯酚有好的选择透过性。为进一步提高PEBA膜的分离性能，前人将硅沸石（silicalite）[12]、ZSM-5[13]、碳分子筛（CMS）[14]、碳纳米管（CNTs）[15]等疏水性多孔材料填充到聚合物膜中，用于分离水中的有机物，而对于有机小分子填充的报道较少。β-环糊精（β-cyclodextrin，β-CD）具有一个直径大约0.6～0.65 nm[16]的疏水空腔结构，而苯酚的分子直径在0.59 nm左右，β-CD可与苯酚形成包合物，对其有吸附选择性同时可为其过膜扩散提供疏水孔道[17-19]。因此本文采用β-CD作为填充剂制备β-CD填充PEBA膜（β-CD-f-PEBA），并将其应用于水中微量苯酚的渗透汽化脱除研究，以期提高PEBA膜对水中微量苯酚的分离性能。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

苯酚及正丁醇，AR，广东光华科技股份有限公司；β-环糊精，AR，国药集团化学试剂有限公司；PEBA2533树脂，法国Arkema公司；去离子水，自制。PEBA2533及β-CD的分子结构式见图1。多功能膜分离装置，PV-002型，华东理工大学；平板刮膜机，FM-2型，宁波高通膜制造厂；扫描电镜（SEM），S3400型，日本日立公司；傅里叶红外变换光谱仪（FTIR），Nicolet 6700型，美国Thermal Fisher公司；紫外可见分光光度计，TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司；电子材料拉力实验机，XLW(PC)型，济南兰光机电技术有限公司。

1.2 β-环糊精填充PEBA渗透汽化膜（β-CD-f- PEBA）的制备

PEBA树脂80℃下溶于正丁醇，得到10%（质量）的均质溶液。冷却后在其中添加一定量的β-CD，剧烈搅拌2 h后超声分散30 min，待β-CD均匀分散后，真空脱泡，得到含有β-CD的PEBA铸膜液。用平板刮膜机在清洁玻璃板上铺展成膜，60℃干燥24 h后揭下，在80℃下真空干燥24 h除去残余的溶剂。膜的平均厚度为80 µm。

1.3 膜表征

采用FTIR分析PEBA和β-CD-f-PEBA膜的化学结构，扫描波数为4000～500 cm-1，膜厚小于10 μm；用SEM观察β-CD在膜内的分散状况；用拉伸实验测定膜的力学性能，试样大小为60 mm× 10 mm × 100 μm，拉伸速率200 mm·min-1。

1.4 溶胀实验

膜片50℃下真空干燥24 h后称得干膜质量0。30℃下，将干膜浸入不同浓度苯酚水溶液中，密封静置，待膜达到吸附平衡后，将膜取出，用滤纸将膜表面的液体迅速擦干，称得湿膜质量。由式（1）计算溶胀度（SD）

苯酚在膜中的平衡吸附量由式（2）计算

(2)

式中，f,1和f,2分别为吸附平衡前后原料液中苯酚的质量分数，f为原料液的质量，g。

1.5 溶解度参数

溶解度参数模型可以用来预测聚合物与溶剂之间的选择性，相应的溶解度参数为[20]

式中，下角标d表示色散力，p表示极性力，h表示氢键。

1.6 吸附、扩散分离因子的计算

膜的吸附分离因子（s）通过式（4）计算[21]

扩散分离因子（d）由式（5）得到

(5)

式中，0为原料液中苯酚的平均浓度，；为PV分离过程的分离因子。

1.7 渗透汽化实验

PV膜分离装置如图2所示。料液以湍流状态在膜上游侧循环，减少浓差极化与边界效应的影响。膜下游侧压力维持在1.3kPa以下，渗透组分在膜下游表面汽化，由置于液氮中的冷阱冷凝收集。取样前至少运行2 h，使系统稳定，每隔一定时间取样。料液浓度为0.075%～0.8%（质量），操作温度分别为30～70℃。料液和渗透物的组成经稀释后由紫外可见分光光度计测定。

1—circulating water channel; 2—centrifugal pump; 3—feed tank; 4—circulating pump; 5—flowmeter; 6—PV membrane pool; 7, 8—cold trap; 9—buffer tank; 10—drying tower; 11—vacuum pump

膜的渗透汽化性能由渗透通量（）和分离因子（）评价

(7)

式中，是在Δ时间内收集到的渗透物的质量，为膜的有效面积，和分别是料液和渗透侧浓度，下角标p和w分别代表苯酚和水。

2 结果与讨论

2.1 膜的表征

2.1.1 SEM分析 图3（a）、（b）是空白PEBA膜和β-CD-f-PEBA膜的表面及断面扫描电镜。从膜表面可以看出，制得的空白膜致密无缺陷，β-CD-f-PEBA膜中有均匀分布的分散相存在；从填充膜断面可以看出填充剂均匀分散在膜一侧表面。

2.1.2 FTIR分析 图4为PEBA膜和β-CD-f-PEBA膜的红外光谱。与PEBA相比，β-CD-f-PEBA没有出现新的峰，说明β-CD在填充过程中仅与PEBA发生了简单的物理混合，未发生交联等化学作用。β-CD-f-PEBA膜中羟基的特征吸收峰从3294.07 cm-1发生蓝移到3299.09 cm-1，说明β-CD分子与PEBA分子之间存在氢键相互作用[22]，使得β-CD分子较好地分散在PEBA基膜中，且β-CD不易流失。

2.1.3 力学性能分析 图5为β-CD-f-PEBA膜力学性能与β-CD填充量的关系。填充膜的拉伸强度和断裂强度在一定范围内随着β-CD浓度的增加而逐渐降低，当含量为0.5%时达到最低值，之后随着β-CD浓度继续增加，膜的拉伸强度和断裂伸长率逐渐升高。可能是因为β-CD表面的大量羟基与PEBA膜之间的相互作用，使膜中有机相的连续性遭到破坏，导致膜力学性能相对降低；当β-CD含量相对较高时，β-CD分子间的相互作用增强，与PEBA膜之间相互作用减弱，对膜的力学性能的影响减弱。由于PEBA膜本身具有优良的力学性能，虽然β-CD的添加会导致膜力学性能略微下降，但不会对膜的应用产生大的影响。

2.1.4 溶胀性能分析 30℃时苯酚浓度对PEBA膜的平衡溶胀度的影响如图6所示，随苯酚浓度增加，膜的总溶胀度和对苯酚的溶胀度均增大且趋势一致，说明PEBA在苯酚-水体系中的溶胀主要由苯酚引起。由于苯酚分子与水分子之间的协同效应使得水的平衡吸附量随苯酚浓度增大略有上升。溶胀实验结果表明，PEBA材料对苯酚具有较高的吸附选择性，可用于水中微量苯酚的脱除与富集。

图7为30℃时β-CD填充量对β-CD-f-PEBA膜在苯酚溶液中平衡溶胀性能的影响。随着β-CD填充量的增加，膜的总溶胀度以及对苯酚的溶胀度都呈增大的趋势。由于β-CD对苯酚具有优先吸附选择性，从而填充量增大会导致苯酚吸附量增大。在β-CD填充量为1.5%时，总的溶胀度和苯酚溶胀度分别为26.14%、23.84%，比空白PEBA膜分别增长42.8%和38.6%。

图8为β-CD填充量对β-CD-f-PEBA膜吸附、扩散分离因子的影响。随β-CD填充量的增大吸附分离因子先增大后减小，而扩散分离因子基本不变。因为在填充量较少时（< 0.5%）β-CD表面的疏水空腔对苯酚具有选择性的吸附与包合作用，虽然β-CD的表面羟基能与水分子之间形成氢键，但是由于β-CD对苯酚的吸附作用更强，使得苯酚吸附量增加幅度更大，吸附分离因子升高。当填充量大于0.5%时，β-CD分子间相互作用增强，使得能够结合苯酚的疏水空腔数量减少，同时膜中羟基增多，对水的作用增强，导致了分离因子的减小。此外，β-CD为苯酚提供优先扩散的孔道，相比PEBA膜，苯酚与β-CD之间的作用力更小，使苯酚分子的扩散阻力降低。但同时，β-CD填充量增大，使得水分子过膜的载体增多，水分子的扩散阻力下降。两者共同作用导致扩散分离因子在不同的β-CD添加量时维持基本不变。

2.1.5 溶解度参数 PEBA、苯酚及水的溶解度参数结果列于表1。PEBA的溶解度参数与苯酚的溶解度参数非常接近，而与水的相差较远。说明PEBA材料与苯酚具有优先溶解吸附的特性，与溶胀实验结果相符。

表1 PEBA、苯酚及水的溶解度参数

2.2 渗透汽化实验

2.2.1 料液浓度对渗透汽化性能的影响 图9为不同温度下料液中苯酚浓度对PEBA膜渗透汽化的总渗透通量、苯酚渗透通量、透过液中苯酚浓度以及分离因子的影响。随进料浓度的增大，总渗透通量和水渗透通量均略有下降，而苯酚的渗透通量和透过液中苯酚浓度随进料浓度的增大呈现线性的增加。当苯酚浓度增大时，膜对苯酚的吸附会引起溶胀，导致其结构变得松散，膜内部分子链段间的移动性增强，同时可供小分子在膜内部进行扩散的自由体积也会增大，导致分子过膜扩散的能力增强[11]。同时，苯酚浓度的增加，也使得其渗透过膜的推动力增大。两者共同作用结果导致苯酚的渗透通量以及透过侧料液中苯酚的浓度均在随着进料侧苯酚浓度的增加而线性增大。对水在PEBA膜中的扩散过程来说，苯酚浓度增大会导致水过膜的推动力减小，但是因为料液中水的含量较多（> 99%），水的浓度基本不发生变化，因此进料中苯酚浓度对水渗透通量的影响不是很明显，水的渗透通量呈现略微下降的趋势。另一方面，当苯酚浓度较低时，水分子聚集在膜表面，阻碍了苯酚在膜表面的吸附，但随着苯酚浓度的增大，水分子的这种阻滞作用逐渐减弱，使得膜对苯酚的选择性得到加强[23]。

图9（d）表明了分离因子随料液浓度的变化。由图中可以看出，在温度低于50℃时，分离因子几乎不随进料液中苯酚浓度的增加而变化，当温度较高时，膜与溶液以及苯酚-水分子间的相互作用剧烈，分子热运动加强，导致了分离因子随着料液浓度的增加出现了不规则的变化。

2.2.2 β-CD填充量对填充膜渗透汽化性能的影响 图10为β-CD含量对β-CD-f-PEBA膜的总渗透通量、苯酚渗透通量、透过液中苯酚浓度以及分离因子的影响。总渗透通量和水渗透通量均随着膜中β-CD含量的增大而增大。苯酚的渗透通量和透过侧料液中苯酚浓度以及分离因子均在50℃、β-CD含量为0.5%时达到最大值，分别为：83.62 g·m-2·h-1、25.9%和43.3，而PEBA膜相对应的值分别为：9.1 g·m-2·h-1、4.2%及5.47。β-CD-f-PEBA膜的分离性能较空白膜有较大提升的原因可能为：当膜中β-CD含量较低时，β-CD在PEBA膜中分散较好，分子间距离较远，其疏水空腔能较好地被利用；随着β-CD含量增加，其在膜相中距离接近，β-CD分子间相互作用增强，使得苯酚分子进入其疏水空腔的位阻增大，从而导致膜对苯酚的选择性降低；同时由于增加β-CD的含量可以大大提高膜中的羟基数量，从而使得水分子与膜的相互作用增强，而导致水的渗透通量随着β-CD含量的增加而增加。

2.2.3 温度对膜渗透汽化性能的影响 由图9和图10可以看出，随着温度的升高，PEBA膜和β-CD-f-PEBA膜，总的渗透通量以及苯酚、水的渗透通量都明显增大。温度对苯酚、水的渗透通量的影响遵循Arrhenius公式[24]

J=0exp(-p-i/) (8)

其中，J表示苯酚或水的渗透通量；0为指前因子；p-i为组分的渗透活化能；为气体常数；为分离料液的温度。

以lnJ对1000/作图，如图11所示。PEBA膜对苯酚的渗透活化能91.79 kJ·mol-1，远大于其对水的渗透活化57.12 kJ·mol-1，而不同填充量的β-CD-f-PEBA膜对于苯酚的渗透活化能（图12）也大于对水的渗透活化能。在渗透过程中，活化能的大小反映了渗透组分透过膜时渗透通量的变化对温度变化的敏感程度[25]。活化能越高，表明其渗透通量的变化对温度的变化越敏感。结果表明苯酚的渗透通量对温度的敏感度高于水分子的。因此随着温度的升高，苯酚的渗透通量增幅大于水分子的，分离因子上升。

2.2.4 β-CD-f-PEBA膜的渗透汽化稳定性 在50℃下，用β-CD含量为0.5%的β-CD-f-PEBA膜对0.8%苯酚溶液进行72 h重复实验以测定其分离稳定性。取样时间为2 h，间歇分离实验次数为11次。由图13可以看出，在重复实验过程中，总的渗透通量和分离因子都基本维持稳定，说明β-CD-f-PEBA膜具有良好的操作稳定性和重复性。

3 结 论

以β-CD为填充剂制备了β-CD-f-PEBA膜，并以苯酚-水体系研究了膜的渗透汽化性能。β-CD对苯酚有特异的选择吸附性，从而使β-CD-f-PEBA对苯酚的分离选择性高于空白PEBA膜。SEM、FTIR结果表明β-CD与膜结合紧密，β-CD与膜间存在氢键相互作用但未发生化学交联。拉伸实验测定了膜的力学性能，β-CD导致膜的拉伸强度和断裂强度均略有降低，但总体影响不大。溶胀实验和PEBA、苯酚及水的溶解度参数，验证了PEBA膜对苯酚的选择吸附性。同时，β-CD的加入使得膜对苯酚的平衡吸附量显著增大。重复实验表明β-CD-f-PEBA膜具有良好的操作稳定性。

计算了β-CD-f-PEBA膜的吸附分离因子和扩散分离因子，表明苯酚在膜表面的吸附对β-CD-f-PEBA膜的渗透汽化分离性能影响较大。β-CD-f-PEBA膜的渗透汽化性能相对PEBA膜有明显提高，50℃下，β-CD填充量为0.5%时，总渗透通量和分离因子分别从空白PEBA膜的215.16 g·m-2·h-1和5.47提高到β-CD-f-PEBA膜的319.3 g·m-2·h-1和43.3。通过Arrhenius方程计算苯酚和水的渗透活化能分别为97.19 kJ·mol-1和52.12 kJ·mol-1。β-CD的添加降低了苯酚的渗透活化能同时提高了水的渗透活化能。

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Preparation of β-cyclodextrin filled PEBA membranes and pervaporation separation of phenol from dilute solution

ZHANG Shiyu1, ZOU Yun1,2, WEI Tengyou1,2, MU Chunxia1, LIU Xiangjun1, TONG Zhangfa1,2

(1Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of New Technology and Application in Resource Chemical Engineering, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China;2Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology, Nanning 530004, Guangxi, China)

β-cyclodextrin (β-CD) filled poly(ether block amide) (PEBA) membranes (β-CD-f-PEBA) were prepared by solution casting method to recover phenol from dilute solution by pervaporation (PV). The physicochemical structure of the membrane was studied by SEM and FTIR. The results showed that the β-CD were dispersed uniformly within the polymer phase and a good adherence was obtained between the β-CD and PEBA just by physical crosslinking. The mechanical properties of the membrane were tested by tensile test. Effect of the phenol concentration and β-CD concentration on the swelling behavior were studied in terms of degree of swelling (DS). The swelling experiments indicated that DS increased significantly both with the phenol concentration in feed solutions and the β-CD concentration in PEBA basic membranes. The solubility parameters of PEBA, phenol and water were calculated by the group-contribution method. The solubility parameter difference between PEBA and phenol was smaller than that between PEBA and water, which meant the PEBA owned high phenol selectivity than water. The adsorption and diffusion separation factor of the β-CD-f-PEBA membrane was used to conform the controlling step of the PV process. The PV performance of β-CD-f-PEBA membrane were investigated at different operating conditions. With the increase of β-CD content, the β-CD-f-PEBA membranes displayed significant improvement in the permeation flux and the separation factor. The β-CD-f-PEBA membrane containing 0.5% (mass) β-CD showed the best separation results with a total flux and separation factor of 3062.9 g·m-2·h-1and 43.3, respectively. With increasing temperature, both the total flux and separation factor increased. The activity energies of phenol and water flux were calculated according to Arrhenius equation with values of 97.19 kJ·mol-1and 52.12 kJ·mol-1, respectively. The result of repeated experiments showed good long term stability of β-CD-f-PEBA films.

β-cyclodextrin; pervaporation; poly (ether block amide); phenol; filled membrane

2016-05-09.

Prof.TONG Zhangfa, zhftong@sina.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20160624

TQ 323.6;TQ 028.8

A

0438—1157（2016）11—4662—09

张时雨（1987—），女，博士研究生。

广西教育厅广西高校科学技术研究项目（2013YB024）；广西自然科学基金面上项目（2014GXNSFAA118061）；广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室主任基金（2015Z010）；广西优秀博士论文培育项目（YCBZ2012006）。

2016-05-09收到初稿，2016-08-23收到修改稿。

联系人：童张法。

supported by the Science and Technology Research Fund of Guangxi Education Department (2013YB024), the Natural Science Foundation of Guangxi Province(2013GXNSFBA019037), the Dean Project of Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and Process Intensification Technology (2015Z010)and the Guangxi Outstanding Doctoral Dissertation Cultivating Project (YCBZ2012006).