铽-N-苯基邻氨基苯甲酸-8-羟基喹啉的合成、表征及发光性质研究①

孟婷婷，马冬云,王 莹

(1.佳木斯大学附属第一医院，黑龙江 佳木斯 154003；2.辽宁阜新高等专科学校工程系，辽宁 阜新123001；佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯154007)



铽-N-苯基邻氨基苯甲酸-8-羟基喹啉的合成、表征及发光性质研究①

孟婷婷1，马冬云3,王 莹2

(1.佳木斯大学附属第一医院，黑龙江 佳木斯 154003；2.辽宁阜新高等专科学校工程系，辽宁 阜新123001；佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯154007)

目的：合成铽(Ⅲ)和N-苯基邻氨基苯甲酸(N-HPA)及8-羟基喹啉(Hoq)的二元及三元稀土配合物，研究配合物的发光性质，考察第二配体8-羟基喹啉对配合物荧光性的影响。方法：配合物采用溶剂热法合成，通过红外光谱、紫外光谱、荧光光谱对配合物进行表征。结果：二元和三元配合物均出现铽离子的4个特征峰,三元配合物的荧光光谱Tb3+的特征峰强度较二元配合物显著增强，配体宽峰消失。结论：第二配体8-羟基喹啉的加入，能有效敏化Tb3+发光，增强荧光性。配合物Tb(NPA)3Hoq具有良好的光致发光性质，是一种很有应用前景的发光材料。

铽；N-苯基邻氨基苯甲酸；8-羟基喹啉；发光性能

近年来，稀土配合物作为发光材料其发光性质受到了广泛关注[1]。随着稀土配合物发光性在荧光显示、分析探针、细胞成像、发光材料、激光技术等领域中的应用和发展,对稀土配合物发光性质的研究已经成为热点[2～5]。研究发现,在稀土配合物中加入中性的第二配体,有可能增强稀土离子的发光性质，本文合成了Tb3+和配体NHPA及第二配体Hoq的稀土配合物，对比了二元和三元稀土配合物的荧光性质，分析了第二配体Hoq对体系荧光性的影响作用，为进一步的开展N-苯基邻氨基苯甲酸为配体的稀土配合物的相关研究提供一定参考基础。

1 实验与方法

1.1 试剂与仪器

2400Ⅱ型元素分析仪(美国Perkin-Elmer公司)；Lambda25型紫外可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司)；Tensor-27型红外光谱仪(德国Bruker公司); Fluorolog-3型荧光分光光度计(美国Spex公司)。

Tb4O7(99.9%，中国稀土研究所)，N-苯基邻氨基苯甲酸(N-HPA)、8-羟基喹啉(Hoq)和其他试剂均为分析纯。

1.2 水合稀土氯化物TbCI3·6H2O的制备

将 Tb4O7溶于浓盐酸，加热搅拌下慢慢蒸发，过滤去除杂质,蒸发至溶液黏稠,缓慢挥发得到白色晶体,即水合稀土氯化物TbCI3·6H2O。

1.3 配合物合成

将TbCI3·6H2O和N-HPA及Hoq(摩尔比例1：3：1)分别溶于无水乙醇中，混合后用氨水调节pH为6～7,反应5h后停止搅拌，生成浅灰色沉淀，将沉淀静置24h，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，干燥至恒重。

1.4 配合物溶解性测试

配合物为白色固体，空气中稳定，易溶于DMF、DMSO，微溶于氯仿，不溶于乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙醇、甲醇、石油醚、水等溶剂。

2 结果与讨论

2.1 配合物紫外光谱

以DMF为溶剂(浓度为1×10-5mol/L)，测定配体及配合物紫外吸收光谱，见图1。结果显示，配体及配合物均有较强的紫外吸收能力,且配体和配合物的吸收峰明显不同。配体Hoq的有一个强吸收峰在316nm，配体N-HPA吸收峰为288nm和352nm，形成配合物后，配合物的两个吸收峰和N-HPA的较为相似，说明配合物的能量主要来自配体N-HPA的贡献，峰位和配体相比发生了一定的移动。紫外吸收光谱的峰位及峰强度的不同证明配体与铽离子发生了键合作用，生成了新的配合物。

图1 配合物及配体的紫外吸收光谱

2.2 配合物红外光谱

见图2。

图2 配合物红外光谱图

由图可见，在配合物红外光谱图上,游离配体N-HPA在1661cm-1的νC=O峰消失,νO-H在2867cm-1，2735cm-1,2642cm-1，904cm-1的特征峰消失，在1502cm-1和1394cm-1出现了羧基对称伸缩振动νs(coo-)和反对称伸缩振动峰νas(coo-)，配位方式为螯合双齿配位。νN-H的特征峰保留，即N-HPA上N没有参与配位。配体Hoq在1598cm-1的C=N伸缩振动吸收峰移至1591cm-1，在1223cm-1的δO-H特征峰移至1286cm-1，说明Hoq的氮原子和氧原子和稀土离子发生了配位。

配合物的元素分析及配位滴定分析结果为见表1,结合元素分析和红外光谱结果推测配合物的组成应为Tb(NPA)3Hoq。

表1 配合物的组成分析数据

* (括号内为理论值)

2.3 配合物光致发光性质

见图3。

图3 配合物荧光发射光谱(λex=382nm)

以DMF为溶剂，配制浓度为5×10-5mol/L的溶液，设置狭缝宽度10nm，测定配合物的荧光激发光谱和荧光发射光谱。以545nm的发射波长为监测波长，确定配合物最佳激发光波长为382nm。图3为二元和三元配合物在最佳激发光波长下的荧光发射光谱。由图可见，两条发射光谱在490nm、545nm、585nm、621nm均出现铽离子的4个特征峰，分别对应于铽离子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3能级跃迁，在545nm处为最强峰。在437nm附近显示出一个很宽的强发射峰，三元配合物的铽离子的特征峰强度较二元配合物显著增强，配体宽峰消失，说明第二配体Hoq的加入敏化了Tb3+发光，显著增强了配合物的荧光性，使配合物具有良好的光致发光性质，三元配合物溶液发出很强的绿色荧光。

3 结论

合成了N-HPA与Tb(III)的二元、三元稀土配合物，表征了其结构，研究了第二配体Hoq对荧光性的影响作用。结果显示，稀土离子和配体间发生了能量转移，产生铽离子的特征荧光峰，第二配体Hoq能有效的敏化Tb3+发光，增强铽离子的荧光强度，配合物发出强绿色荧光。稀土配合物Tb(NPA)3Hoq作为一种绿光发光材料，有很好的应用开发前景。

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1.黑龙江省卫生厅项目，编号：2016-319；2.佳木斯大学重点科研项目，编号：12A1201516。

孟婷婷(1987～)女，黑龙江佳木斯人，硕士，药师。

王莹(1979～)女，辽宁本溪人，博士，讲师。E-mail：wxy9229@163.com。

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1008-0104(2016)05-0017-02

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