抗氧剂在聚丙烯中的应用研究*

徐　旸，汪　艳，，傅　轶

(1 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074；2 广东银禧科技股份有限公司，广东东莞 523000)



抗氧剂在聚丙烯中的应用研究*

徐旸1，汪艳1，2，傅轶2

(1 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉 430074；2 广东银禧科技股份有限公司，广东东莞 523000)

采用多次挤出的方法和氧化诱导期(OIT)方法考察了抗氧剂对聚丙烯热氧稳定性的影响，测定了各次挤出试样的熔体流动速率(MFR)、黄度指数(YI)、力学性能以及氧化诱导期(OIT)。实验结果表明：添加由主抗氧剂1010和辅抗氧剂168组成的复合抗氧剂后聚丙烯的熔体流动速率(MFR)、黄度指数(YI)、拉伸强度和冲击强度、氧化诱导期(OIT)与未添加抗氧剂的聚丙烯相比降低明显减缓，说明抗氧剂可有效抑制聚丙烯的老化，延长其使用寿命。

聚丙烯，抗氧剂，热稳定性

所有的高分子材料，无论是合成材料还是天然材料，在不同的条件下均会参与氧化反应。换言之，在聚合物的生产、贮存、加工及使用的每个阶段都会出现氧化，氧化的典型表现就是老化。聚丙烯在生产、加工、使用过程中受机械力、光、热的作用会导致C-C键或C-H键的断裂而形成自由基，再加上聚丙烯中的催化剂残留物分解产生自由基，使得聚丙烯容易发生热氧化和光氧化过程[1-4]。老化现象对聚合物的外观及力学性能均有明显影响，随着氧化程度的加深，聚合物制品的各项特性不断改变，并且逐渐丧失其使用价值。加入抗氧剂是最常用且最有效的方法，抗氧剂是一种可以影响氧化进程从而阻止或延缓聚合物老化的助剂[5-8]。抗氧剂根据其作用机理可分为主抗氧剂、辅助抗氧剂和复合抗氧剂，其中复合抗氧剂型产品开发周期短，效果好，综合性能佳，方便用户使用，因而使用最为广泛[9-11]。复合抗氧剂的种类较多，本文主要针对由主抗氧剂1010和辅助抗氧剂168复配而成的复合抗氧剂，研究了复合抗氧剂对聚丙烯抗氧化性能的影响。

1　实验部分

1.1原料

聚丙烯粉料：武汉石化；受阻酚类抗氧剂1010，德国巴斯夫；亚磷酸酯类抗氧剂168，余姚市欧利塑化有限公司；硬脂酸钙：化学纯，上海三浦化工有限公司。

1.2实验配方

见表1，其中硬脂酸钙为加工润滑剂助剂，增加聚丙烯树脂的流动性。

表1　实验配方

1.3设备及仪器

双螺杆挤出机：SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；小型密炼机：SU-70C，常州苏研科技有限公司；立体注塑机：TY-200，大禹塑机机械有限公司；热压机：R-3221，武汉启恩科技发展有限责任公司；综合热分析仪：Netzsch STA 409 PC，德国耐驰公司；轻便色彩色差仪：SC-80型，北京康光仪器有限公司；熔体流动仪：TY-5005，江都市天源试验机械有限公司；电子式万能试验机：GP-TS2000S，中国深圳高品检测设备有限公司；悬臂梁冲击试验机：XJU-22，承德试验机有限公司。

1.4试样制备

(1)双螺杆挤出机共混

按表1配方称取各原料，充分混合后加入双螺杆挤出机共混造粒，挤出工艺条件如下：

温度：一段155℃，二段180℃，三段200℃，四段220℃，五段220℃，熔体段215℃，机头200℃；主机转速：24.9Hz，喂料转速：11Hz。

物料经一次挤出造粒后，于75℃下烘干0.5h，再进行二次挤出造粒，依次进行三次挤出、四次挤出。

(2)密炼机共混

将原料按表1配方称量好后，加入密炼机共混，共混温度200℃，共混时间10min，转子转速22Hz。

物料经一次密炼破碎后，于75℃下烘干0.5h，再进行二次密炼破碎，依次进行三次密炼、四次密炼。

(3)压片

将密炼机共混的物料破碎后于180℃下热压10min，再冷压10min，压制成2mm厚的试样。

(4)注塑成型制样

将步骤(1)中的各次挤出共混料加入到注塑机中制成标准样条，注塑工艺条件如下：

温度：一段180℃，二段200℃，三段190℃；压力：一级压力6.5MPa，二级压力6MPa，三级压力5MPa，保压压力4MPa；时间：射胶时间5.00s，保压时间2.50s，冷却时间50.00s。

1.5性能测试

熔体流动速率(熔融指数 MFR)：取配方第一、二、三、四次挤出的试样按GB/T 3682-2000测试，测试条件230℃，负荷2.16kg；黄色指数：将压制的片状试样于轻便色彩色差仪上按GB 2409-80测试；氧化诱导期：准确称取密炼共混后的聚丙烯2.5mg置于DSC样品池中，盖上样品盖，压紧皿盖，按GB/T 17391-1998测试，试验条件：在氮气中以20℃/min的速率升温至200℃，温度恒定后开始记录DSC曲线，PP熔融时有一吸热峰，保持恒温7min，从氮气切换为氧气气氛，PP开始吸氧，此时基线又回复到直线，当PP吸氧到一定程度，发生分解反应，基线向放热方向偏移，分别对放热曲线和基线作切线的交点到切换氧气开始之间的时间称为氧化诱导期，如图1所示。

图1　聚丙烯热氧稳定性的测定曲线

拉伸强度：将制备的哑铃形试样按GB/T 16421-1996测试，实验条件：实验温度25℃，相对湿度65%，拉伸速度为50mm/min；冲击强度：将制备的条状试样按GB/T 1043-93测试。

2　结果与讨论

本工作中，按表1配方，通过控制不同挤出次数(即老化时间)来研究了抗氧剂的加入对聚丙烯树脂抗老化性能的研究。

2.1抗氧剂对聚丙烯熔体流动速率的影响

为了考察抗氧剂对聚丙烯树脂抗老化性能的影响，分别设置了空白组和实验组，空白组中只加入了流动助剂硬脂酸钙，而实验组除了硬脂酸钙还加入了抗氧剂1010和抗氧剂168组成的复合抗氧剂。对两组料进行多次挤出，再测定挤出共混料熔融指数与挤出次数的关系。从图2可以看出，随着挤出次数的增加，空白组和实验组挤出共混料的熔融指数均会增大。但是空白组的熔融指数增大很快，这是因为随着挤出次数的增加，试样有明显的热降解，分子量减小，熔体流动性变好；而实验组熔融指数的增大趋势较为平缓，说明热降解得到了有效的抑制。综上所述，复合抗氧剂的加入可以有效抑制或减缓聚丙烯树脂的热氧化降解。

图2　聚丙烯熔融指数和挤出次数的关系

2.2抗氧剂对聚丙烯黄度指数的影响

黄度指数方法是一种用来测试不含荧光物质的无色透明、半透明和近白色不透明的塑料材料老化程度的方法。在聚丙烯的氧化过程中，会逐渐产生一些生色团，这些生色团会使聚丙烯的黄度指数逐渐增大。从图3可以看出，随着密炼共混次数的增加，空白组和实验组的黄度指数均增大，说明聚丙烯树脂的老化越来越剧烈，但是实验组黄度指数明显增加得较缓慢，抗老化效果良好。这是因为加入抗氧剂后充分发挥了作用，其中主抗氧剂1010通过提供氢原子阻止链自由基形成或与链自由基反应而达到抑制氧化的目的；而辅抗氧剂168能将不稳定的过氧化氢分解成稳定化合物，以阻止新自由基形成，达到终止链式反应的目的[12]。

图3　聚丙烯黄度指数和密炼次数的关系

2.3抗氧剂对制件力学性能的影响

为了探索抗氧剂对聚丙烯力学性能的影响，我们将空白组和实验组各次挤出的共混料进行热压制样，然后测试试样的拉伸性能和冲击性能，以此来反映抗氧剂对经过老化的聚丙烯力学性能的影响。从图4可以看出，经过4次挤出后，添加了抗氧剂的实验组，其拉伸强度由38.4MPa下降到31.2MPa，减小了18.75%；而未添加抗氧剂的空白组，其拉伸强度由37.9MPa下降到26.8MPa，减小了29.3%。从图5可以看出，经过4次挤出后，含有抗氧剂的实验组，冲击强度由10.1kJ/m2降至7.4kJ/m2，减小了26.7%；不含有抗氧剂的空白组，其冲击强度由9.7kJ/m2降至3.6kJ/m2，减小了62.9%。综上所述，经过多次挤出后，试样的拉伸性能和冲击性能均会降低，但是加入抗氧剂可以很好地减缓性能降低的程度，从而延长材料的使用寿命。

图4　聚丙烯拉伸强度和挤出次数的关系

图5　聚丙烯冲击强度和挤出次数的关系

2.4抗氧剂对聚丙烯氧化诱导期的影响

通常采用热分析中的差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的氧化诱导期，其用于表征材料在规定条件下耐热氧化的极限时间，以此评价材料的抗热氧老化性能和抗氧剂的抗老化功效，氧化诱导期越长，材料从实验开始到开始发生氧化的时间越长，说明抗氧化性越好。表2中为对未进行任何处理的聚丙烯，以及经过密炼机处理的未添加抗氧剂的空白组和添加抗氧剂的实验组分别测定其氧化诱导期，从表2可以看出，与未经过共混的纯聚丙烯相比，实验组的氧化诱导期下降了0.5min，原因是纯PP未经密炼，而添加抗氧剂后，由于密炼温度高和时间长，导致其氧化诱导期下降，其实应当比纯的PP的氧化诱导期要长；而空白组的氧化诱导期由21.3min下降到2.2min，减小了89.67%，下降比率为实验组的38.3倍；这说明抗氧剂的加入可有效地减缓氧化诱导期的减小，抑制聚丙烯在加工和使用过程中氧化降解的发生，进而大大地改善聚丙烯的可加工性能并延长聚丙烯的使用寿命。

表2　聚丙烯的氧化诱导期

3　结论

聚丙烯是世界上应用最为广泛、产量增长最快的热塑性树脂之一，具有相对密度小、来源广泛、质量轻易回收、机械性能优越，耐高温、耐腐蚀以及电性能和化学稳定性好等特点。但其在制备、加工和应用中不可避免地受到热、光、氧、重金属离子或机械剪切等作用，导致制品降解、变色和机械物理性能下降，直至丧失商品价值和实用价值。因而对抗氧剂在聚丙烯中的应用进行研究具有十分重要的意义。

[1] 刘慧杰，梁博，鞠猛.聚丙烯抗氧剂的作用机理及发展趋势[J].辽宁化工，2008，37(10)：688-691.

[2] 傅和青，黄洪，陈焕钦.聚丙烯抗氧剂作用机理及其研究[J].合成材料老化与应用，2004，33 (4)：36-39.

[3] Torres de Pinedo，P Pealver，I Perez-Victoria，et al. Synthesis of new phenolic fatty acid estebrs and their evaluation as lipophilic antioxidants in an oil matrix[J]. Food Chemistry，2007，105(2)：657-665.

[4] 姜兴亮.聚丙烯老化及抗氧剂的应用与发展[J].化学工程与装备，2016(4)：207-210.

[5] 刘一鸣，胡贵，吴智华.抗氧剂对无规共聚聚丙烯抗紫外光老化性能的影响[J].塑料科技，2012，09(12)：84-88.

[6] Yakimets，D Lai，et al.Effect of photo-oxidation cracks on behaviour of thick poly-propylene samples[J].Polym Degrad Stabil，2004，86：59-67.

[7] J Kotek，I Kelnar，et al.Structural transformations of isotactic polypropylene induced by heating and UV light[J].Eur Polym J，2004，40：2731-2738.

[8] 樊鹏鹏，高丽彦，等. PP及PP/EPDM共混物室内外老化行为的研究[J].中国塑料，2010，24(4)：21-26.

[9] 王洪山，郭琛，孙亚斌.酚类抗氧剂及结构优化[J].石油化工应用，2010，29(7)：1-6.

[10] 李杰，隋昭德，计汝文，等.硫酯类抗氧剂的合成与应用[J].塑料助剂，2009(4)：29-33.

[11] H X Zhao，R K Y Li.A study on the photo-degradation of zinc oxide(ZnO) filled polypropylene nanocomposites[J].Polymer，2006，47：3207-3217.

[12] 张凤军.抗氧剂的研究与发展现状[J].炼油与化工，2008，19(3)：7-9.

Application of Antioxidants in Polypropylene

XU Yang1，WANG Yan1，2，FU Yi2

(1 School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2 Guangdong Silver Age Sci.& Tech. Co.，Ltd.，Dongguan 523000，Guangdong，China)

In this paper，the method of multiple extrusions and oxidation induction time has been used to study the effect of antioxidants on the thermal oxidative stability of polypropylene，and the melt flow rate (MFR)，yellowness index (YI)，mechanical properties，oxidation induction time (OIT) of each sample was measured. The results showed that after adding composite antioxidant which is consist of main antioxidant 1010 and secondary antioxidant 168，the MFR，YI，tensile strength and impact strength，OIT of polypropylene compared with no addition of antioxidants to reduce polypropylene slowed down significantly，this shows that antioxidants can effectively inhibit the oxidation of polypropylene and extend its life.

polypropylene，antioxidant，thermal stability

广东省引进创新创业团队计划资助(项目编号：2013C071)

TQ 311