羟基酸封端型水性聚酯及其水性涂料的研制

陆均杰，许振阳，陈　唯，李　勇，胡百九，顾宇昕

(广州擎天材料科技有限公司，广东广州 510860)



羟基酸封端型水性聚酯及其水性涂料的研制

陆均杰，许振阳，陈唯，李勇，胡百九，顾宇昕

(广州擎天材料科技有限公司，广东广州 510860)

使用羟基酸类单体对端羧基聚酯预聚物进行封端获得的水溶性聚酯树脂，具有30mgKOH/g～60mgKOH/g的酸值范围与20mgKOH/g～130mgKOH/g的羟值范围，-50℃～60℃的玻璃化温度，3000～13000的数均分子量。该树脂具有良好的水溶性、储存稳定性、抗水解性、耐水性以及优秀的涂膜性能等，适用于涂料、油墨、粘合剂、及化纤纺织等领域。

羟基酸，水性聚酯，预聚物，封端，水性涂料，性能

随着社会节能环保的意识增强，相关环保法规对挥发性有机物含量施行相对严格的限制，使用水取代有机溶剂作为分散介质的水性涂料是涂料工业的发展趋势。聚酯树脂通过多元酸(酐)与多元醇进行酯化反应所制得，聚酯具有优良的光泽与丰满度等表观性、耐冲击性与柔韧性等机械性能、耐候性以及基材附着力，适用范围广，目前的聚酯主要以溶剂型应用于涂料、油墨、粘合剂及化纤纺织等领域，开发水性聚酯替代溶剂型具有重要的环保意义以及经济价值。

聚酯的水性化是通过在树脂结构引入亲水性基团，使用无机碱性溶液或有机胺溶剂中和成盐使聚酯具有水溶性，国内外的报道主要集中在以偏苯三酸酐为亲水性单体的水性聚酯[1-6]，包括专利US5597861[7]、US5919856[8]、CN103467727A[9]等，以偏苯三酸酐合成的水性聚酯的亲水性基团主要集中在链结构端位，树脂的耐水解性以及储存稳定性有所欠缺。此外也可以直接引入离子型基团令聚酯具备水溶性[10-11]，例如在聚酯结构中导入磺酸金属盐基团使树脂可直接溶于水介质，中国专利CN105273174A[12]、CN103554459A[13]等均采用以上方法制备水溶性聚酯，该类型的水性聚酯具有较大量的亲水性基团，树脂加工性、耐水性与耐候性较差。

水性聚酯结构中由于含有大量的在水性环境易水解的酯键以及一定量的亲水性官能团，由水性聚酯所制备的水性涂料易存在储存稳定性、耐水性等潜在性不足。目前聚酯水分散体普遍存在储存稳定性欠佳，抗水解性、耐水性与涂膜加工性等需有所提高。本研究开发一种综合性能优异的稳定的水溶性聚酯，具有重要的环保意义及市场价值。

1　实验部分

1.1试验原料

新戊二醇，己二醇，2-甲基-丙二醇，季戊四醇，己二酸，苯酐，对苯二甲酸，9，10-二羟基十八酸，9，10-二羟基十六酸，以上原料均为工业纯，市售；Cymel 303氨基树脂，美国湛新公司；N，N-二甲基乙醇胺，乙二醇单丁醚，工业纯，市售；钛白粉，催化剂，市售；分散剂，流平剂，消泡剂，BYK公司；去离子水。

1.2水性聚酯树脂的制备

将多元醇组分新戊二醇、己二醇、2-甲基-丙二醇、季戊四醇，以及多元酸组分己二酸、苯酐、对苯二甲酸和催化剂等原料，以酸过量的配方比例，按顺序投料加入装备有搅拌机、回流冷凝器和温度计的反应釜中，通有氮气不断搅拌的情况下缓慢加热，反应物在140℃～240℃下进行酯化反应8h～10h后，反应釜降温至220℃～230℃加入羟基酸类单体9，10-二羟基十八酸和/或9，10-二羟基十六酸以及催化剂保温1h～2h进行封端反应，获得酸值为30mgKOH/g～60mgKOH/g，羟值为20mgKOH/g～130mgKOH/g的水性聚酯树脂，降温至120℃以下加入配方量的乙二醇单丁醚稀释获得固含量为70%的水性聚酯产品，其技术指标见表1。

表1　水性聚酯树脂的技术指标

1.3水性涂料的制备以及试验方法

由本文所述工艺合成的水性聚酯所制备的水性涂料组合物配方表见表2。

表2　热固性水性涂料组合物配方表

按照配方列表将对应用量的钛白粉、分散剂、流平剂、消泡剂等组分使用砂磨机研磨分散至细度<15μm后，依次加入水性聚酯树脂、氨基树脂、中和剂N，N-二甲基乙醇胺以及去离子水，搅拌分散过筛网后获得热固性水性涂料组合物。

由本文所述工艺合成的水性聚酯所制备的水性涂料组合物，用刮棒涂布在已除油除污的铝板基材上，静置后进行热处理，烘烤条件：235℃/100s～120s。

1.4水溶性聚酯及水性涂料的性能检测

酸值按GB/T 2895-2008进行；羟值按GB/T 7193-2008进行；涂层附着力按GB 1720-79进行；耐盐雾性按GB 1771-91进行；柔韧性按GB/T 1731-93进行；铅笔硬度按GB/T 6739-1996进行；耐水煮性按GB 1733-93进行；耐候性(500h保光率/%)按ISO 11341-2004进行；耐溶剂性(MEK，10N)按GB/T 23989-2009进行。

2　结果与讨论

2.1羟基酸封端型水性聚酯的储存稳定性能

本文提出了一种使用羟基酸进行封端获得水性聚酯树脂的合成方法，对比目前已较广泛应用的使用酸酐进行封端的工艺，其优势在于，水性聚酯结构中分子链的亲水性官能团的分布以及比例更加合理。聚酯结构的分子链端位官能团的反应活性高于分子链的链中或支链官能团，集中存在于分子链端位的单一类型的羧基官能团在水性环境中形成局部极强的亲水性，容易诱发该局部区域内的大量存在的酯键发生水解，令水性聚酯树脂的性能下降，涂料失去储存稳定性。使用羟基酸进行封端，获得的端位亲水性基团包括羧基与羟基，既保证了与固化剂包括氨基树脂等的反应性，也降低了水性聚酯结构中酯键发生水解的潜在性。

图1反映了本研究合成的羟基酸封端水性聚酯与市售的水性聚酯的储存稳定性对比，通过40℃水浴储存14天的pH值变化，本文提供的合成工艺的端羧基聚酯预聚物与封端后的水性聚酯的pH值变化有明显的区别，封端后的水性聚酯具有优良的储存稳定性。同时对比市售的水性聚酯产品，本研究制备的羟基酸水性聚酯具有一定程度的抗水解性优势。

图1羟基酸封端水性聚酯与市售水性聚酯的储存稳定性对比(水浴储存40℃×14天，四种树脂的酸值范围45mgKOH/g～50mgKOH/g)

Fig.1The comparation of the storage stability among the hydroxy acid terminated waterborne polyester and the other sold waterborne polyester (14 days at 40℃ water bath storage，resin of 45mgkOH/g～50mgkOH/g acid value)

2.2水性聚酯的酸值对水性涂料性能的影响

水性聚酯的酸值是树脂获得水溶性的基础，通过使用有机胺等碱性物质中和后令树脂获得水溶性，保持聚酯结构中一定量的羧基官能团是树脂获得优良水溶性的关键；但同时由于聚酯含有大量的在水性环境易水解的酯键以及一定量的亲水性羧基官能团，水性聚酯制备的涂料易存在储存稳定性、耐水性等潜在性不足。故本文探讨了羟基酸封端型水性聚酯的酸值对于其水性涂料储存性的影响。

水性聚酯树脂的酸值较低时，树脂水溶性欠缺易出现分层析出的现象。在保证水溶性的前提下，控制羟基酸封端型水性聚酯的酸值范围在30mgKOH/g～60mgKOH/g，对水性聚酯制备的水性涂料于40℃水浴储存14天并监测体系pH值的变化。由图2的不同酸值对应的水性涂料的pH值变化可以看出，当水性聚酯的酸值高于50mgKOH/g时，涂料的pH值变化大于0.5，意味着聚酯树脂发生较大程度的水解，从而导致树脂性能出现一定程度的下降。水性聚酯的酸值在30mgKOH/g～50mgKOH/g的范围以内时，涂料的pH值变化小，满足应用要求，涂料的储存稳定性与耐水性得到保证。

图2　羟基酸封端型水性聚酯的酸值对储存稳定性能的影响(储存条件：40℃水浴储存14天)

2.3固化剂用量对涂膜性能的影响

固化剂氨基树脂使用的是六羟甲基三聚氰胺六甲醚树脂(HMMM)，具有较稳定的单体分子结构，与聚酯有良好的混溶性，稳定性好，有优异的柔韧性、耐水性与耐化学性。合适的氨基树脂固化比例有助于提高涂层的综合性能。

表3　固化剂用量对涂膜性能的影响

随着固化过程调整固化剂氨基树脂的用量，水性涂料的涂膜性能变化如表3所示。水性聚酯与氨基树脂的固化过程复杂，固化体系中存在有不同程度的亚氨基、羟甲基和甲氧基三种官能团，亚氨基与羟甲基能互相反应，而且反应活性要比醚化的强反应更加要快。热处理过程中树脂内部会发生竞争反应现象，部分会产生自聚现象形成网状交联，交联密度提高引起涂层硬度增加，但同时柔韧性等性能会下降。涂层的耐丁酮性、耐水煮性、耐盐雾性与硬度等性能，与涂层的交联密度正相关，高固化比例有助于提高以上性能；适当降低固化比例有助于提高涂层的柔韧性，综合性能较好的固化比例在1/4～1/3之间，应根据涂层的适应环境与使用要求确定固化比例。

2.4合成单体对水性聚酯性能的影响

2.4.1多官能团单体对聚酯的储存稳定性的影响

合成水性聚酯过程中采用高官能团量的多元醇或多元酸组分，不仅可调整水性聚酯结构的支化度形成一定程度的网状结构，提高涂层的交联密度，还对增强水性聚酯的耐水解性有一定作用，令水性涂料的储存稳定性满足要求。水性聚酯制备的水性涂料的储存稳定性主要体现在储存过程中涂料pH值的变化，过大的pH值波动表明聚酯发生明显水解，树脂性能大幅度的下降。

本文以四官能团多元醇单体季戊四醇为例，分析其用量对水性聚酯树脂制备的水性涂料的储存稳定性的影响。由图3的水性涂料在40℃水浴储存14天的pH值变化可知，较低的季戊四醇用量(质量分数)时涂料的pH值变化较大，而当季戊四醇的用量保持在0.5%以上时，水性涂料组合物的pH值变化可控制在0.5以内，保证了储存过程中树脂性能的稳定性，表明季戊四醇的存在令聚酯形成支化网络状结构，可有效提高树脂的抗水解性。

图3　季戊四醇用量对水性聚酯制备的涂料储存稳定性的影响(储存条件：40℃水浴储存14天)

2.4.2长链型脂肪族组分对聚酯的耐候性的影响

聚酯树脂的老化是聚酯树脂的酯键以及分子链共价键在外界环境主要是紫外光、热、水等因素作用下，树脂发生不可逆的性能下降的过程。长链型脂肪族组分具有无/低支链化的六个碳以上的烷基链，无空间位阻作用的分子链暴露在紫外光、热、水等因素共同作用下，酯键与共价键趋于失去其稳定性。聚酯涂层的光泽、涂层机械物理性能以及耐腐蚀性能等在氙灯老化过程有显著的波动，本文以涂层光泽(60°)的变化过程表征成膜聚酯树脂的耐候性能。

图4聚酯涂层氙灯老化测试中长链型脂肪族组分用量对涂层光泽(60°)的影响(保光率=氙灯老化测试时间的涂层光泽/涂层的原始光泽)

Fig.4The influence of the long chain aliphatic component dosage on coating gloss (60°) in the xenon lamp aging test(Gloss Retention=coating gloss after xenon lamp aging test/original coating gloss)

由图4中可以看出，当长链型脂肪族组分的用量(质量分数)低于30%时，聚酯涂层的光泽在氙灯老化200h的过程有一定程度的上升，原因在于氙灯老化测试200h前，聚酯涂层中的酯键与共价键能保持稳定性，同时涂层在热力与水作用下膜表面平整度趋于提高，涂层光泽整体有所上升。氙灯测试200h后，树脂的酯键与共价键能在紫外光、热与水作用下失去稳定性，涂层老化导致涂层的光泽不断下降。随着氙灯测试时间延长，长链型脂肪族组分的用量不超过20%的聚酯所制备的涂层，500h氙灯老化测试的保光率才能保持50%以上，用量高于20%的聚酯涂层，500h的老化测试后涂层基本失去光泽。为了保证聚酯涂层的耐候性，长链型脂肪族组分用量需要控制在合适的范围以内。

2.4.3长链型脂肪族组分对聚酯的柔韧性与附着力的影响

长链型脂肪族组分由于具有非极性柔性碳长链，使合成的聚酯分子链具有显著的柔顺性，由该聚酯树脂所制备的涂料，聚酯树脂的分子链在涂料体系中获得良好的舒展状况，有利于聚酯分子链铺展于基材，提高涂层的有效附着面积，从而使涂层的附着力与柔韧性得到明显的提高。但同时作为聚酯柔性组分中的长链型脂肪族组分对涂层的耐候性有一定的影响，在保证聚酯涂层的柔韧性与附着力的情况下，应避免过高的用量。

由表4的数据分析可知，随着长链型脂肪族组分用量的增加，聚酯分子量的柔顺性也有所提高，涂层的柔韧性与附着力亦随之增强，当其用量增加至质量分数30%以上时，涂层能实现T弯0T与0级的附着力。但由于长链型脂肪族组分在聚酯分子链中缺乏有效的空间位阻作用，导致分子链中酯键缺乏有效的位阻保护，易出现酯键水解的副作用；同时长链型脂肪族组分也导致聚酯的玻璃化温度点降低，以上两方面的作用导致长链型脂肪族组分用量较高时，水煮后出现涂层发软的情况。

表4　长链型脂肪族组分用量对涂层的附着力与柔韧性的影响

3　结语

本文描述了一种高性能水性聚酯树脂的制备工艺，使用羟基酸对端羧基聚酯预聚物进行封端获得水性聚酯树脂，具有优良的抗水解性以及耐水性。同时讨论了水性聚酯的酸值以及原料单体组分对水性聚酯性能的影响，合适的酸值范围保证了水性聚酯的水溶性以及储存稳定性，四官能团的单体原料组分对水性聚酯的耐水性有贡献作用，长链型脂肪族组分的用量对水性聚酯的耐候性以及柔韧性等性能影响显著。

[1] 程万里.聚酯的合成及性能研究进展[J].热固性树脂，2009，24(2)：56-59.

[2] 岳慧艳.水性聚酯树脂的研制[J].涂料工业，2003，33(7)：10-11.

[3] 欧阳鎏，王炼石，张安强.自乳化聚酯树脂汽车中涂漆的合成及性能研究[J]. 热固性树脂，2008，23(4)：25-29.

[4] 王纲，严业菘，张军.聚酯水分散体的合成研究[J].中国涂料，2004(10)：20-25.

[5] 王承伟.水性聚酯卷材涂料的研制与开发[J].上海涂料，2009，47(2)：5-6.

[6] 俞剑峰.水性卷材涂料用聚酯树脂的制备及涂层性能研究[J].涂料工业，2013，43(8)：42-46.

[7] Nakae Yasuhiko. Waterborne polyester paint：US，5597861[P].1997-01-28.

[8] NishiTadahiko. Water-based coating compositions and coating method using the same：US，5919856[P].1999-07-06.

[9] 葛志有，葛春，葛民.水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法：中国，CN103467727A[P]. 2013-12-25.

[10] 闫福安.水性聚酯树脂的合成研究[J].涂料工业，2003，33(3)：9-14.

[11] 黄松.水性聚酯涂料的制备及其在汽车中涂漆中的应用[D].广州：华南理工大学，2011.

[12] 陈鹏，张洪刚，麦嘉雯.一种水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法：中国，CN105273174A[P]. 2016-01-27.

[13] 陈明，秦文，王英.一种水溶性饱和聚酯树脂及其制备方法：中国，CN103554459A[P]. 2014-02-05.

The Preparation of a Waterborne Polyester Developed by Hydroxy Acid Monomers End-capping and Its Water-based Coatings

LU Jun-jie，XU Zhen-yang，CHEN Wei，LI Yong，HU Bai-jiu，GU Yu-xin

(Guangzhou Kinte Industrial Co.，Ltd.，Guangzhou 510860，Guangdong，China)

A water-soluble polyester resin made by using hydroxy acid monomers end-capping the carboxyl-terminated polyester prepolymer，includes an acid value range of 30mgKOH/g～60mgKOH/g and a hydroxyl value scope of 20mgKOH/g～130mgKOH/g，with a glass transition temperature range from -50℃ to 60℃ and a number average molecular weight of 3000～13000. This resin has excellent water solubility，storage stability，hydrolysis resistance，water resistance and outstanding mechanical properties，it is suitable for coating，ink，adhesive，textile and chemical fiber etc.

hydroxy acid，waterborne polyester，prepolymer，terminated，water-based coating，performance

TQ 322.4+4