促进剂对ENR25的硫化特性与耐空气老化性能的影响*

杨昌金，罗勇悦，钟杰平，许　逵，林宏图，彭　政

(1 中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江 524001；2 广东海洋大学 理学院，广东湛江 524088)



促进剂对ENR25的硫化特性与耐空气老化性能的影响*

杨昌金1，罗勇悦1，钟杰平2，许逵1，林宏图1，彭政1

(1 中国热带农业科学院农产品加工研究所，农业部热带作物产品加工重点实验室，广东湛江 524001；2 广东海洋大学 理学院，广东湛江 524088)

研究N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、2-硫醇基苯并噻唑(M)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)3种促进剂对环氧化程度为25的环氧化天然橡胶(ENR 25)的硫化特性、交联密度、力学性能及耐热空气老化性能的影响。研究结果表明，在所选的三种促进剂中，添加促进剂TBBS的 ENR25具有较长的焦烧时间，较合适的硫化速度，同时具有较大的交联密度、最佳的力学性能及较好的耐热空气老化性能与热氧稳定性，是ENR25硫化的最佳促进剂。

促进剂，环氧化天然橡胶，硫化，耐热空气老化，力学性能

环氧化天然橡胶(ENR)是对天然胶乳进行环氧化改性得到的新型橡胶，具有优异的耐气密性、耐油性、良好的抗湿滑性与较低的滚动阻力以及良好的粘着性[1-3]。但是ENR的耐老化性能差[4-6]，硫化助剂对ENR的耐老化性能的影响尤为重要[6]。而橡胶的硫化是一个复杂的化学反应过程，本文采用流变仪研究3种促进剂TMTD、M、NS对ENR25硫化动力学的影响，有助于了解促进剂对ENR的硫化机理，同时研究了3种促进剂对ENR25交联密度、力学性能、耐热空气老化性能、热氧稳定性的影响。

1　实验部分

1.1主要原材料

环氧化程度为25%的环氧化天然橡胶(ENR25)，中国热带农业科学院农产品加工研究所产品；氧化锌、硬脂酸，促进剂TBBS、M、TMTD，硫磺，均为橡胶工业常用配合剂。

1.2基本配方

ENR25 100，硬脂酸 2，硫磺 1.5，氧化锌 5，促进剂 1.5。

1.3主要设备与仪器

XK-150型开炼机，广东湛江机械厂；XLB-D型平板硫化机，湖州宏侨橡胶机械有限公司；MDR-2000型硫变仪，美国ALPHA科技有限公司；UT-2080型电子拉力机，台湾优肯公司；STA449综合热分析仪，德国耐驰公司；UA-2071A 型热空气老化烘箱，台湾优肯科技股份有限公司。

1.4试样制备

先将ENR25在开炼机上薄通10次，再按常规方法加入配合剂，最后加入硫磺，胶料下片，停放一段时间后，在流变仪上于150℃测得T90，然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150℃×T90。

1.5性能测试

1.5.1硫化反应动力学参数的测定与计算[7]

硫化仪转矩的增加与交联密度成正比，故硫化曲线反映了橡胶硫化反应的交联过程，即硫化反应的动力学过程。

(1)反应速度常数k的计算

采用硫化仪研究橡胶硫化反应动力学，其反应速率方程可以表示为：

(1)

一般说来，在热硫化阶段，n=1，积分(1)式，可得：

ln(MH-Mt)=B-kt

(2)

式中：MH—硫化曲线中的最大转矩值；Mt—硫化曲线中t时刻的转矩值；B—常数；t—硫化反应时间。

以ln(MH-Mt)与t作图求得k。

(2)硫化反应表观活化能E的计算

若硫化反应遵守一级反应，则可根据Arrhenius公式：k=A·e-E/RT，计算表观活化能。

本实验按照式(3)计算硫化反应的表观活化能E：

lnk=lnA-E/RT

(3)

式中：A是指前因子，R是气体常数，T是绝对温度。

1.5.2力学性能的测试

硫化胶的拉伸强度、100%定伸应力及扯断伸长率按GB/T 528-1998测试；硫化胶撕裂性能按GB/T 529-1991测定；邵尔A硬度按GB/T 531-1999测试。

1.5.3交联密度的测试

硫化胶的交联密度采用溶胀的方法测定。根据Flory-Rehner[8]公式(4)计算交联密度：

(4)

式中：Vr—橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；Vs—溶剂的摩尔体积，取Vs为105.7cm3/mol；χ—橡胶与溶剂的相互作用参数。

1.5.4TG分析

采用空气气氛，初始温度50℃，升温速率为20K/min，升温至600℃。

2　结果与讨论

2.1促进剂品种对ENR25硫化动力学参数的影响

本实验采用流变仪法来研究促进剂品种对ENR25硫化动力学的影响，以lnk对1/T作图，通过所得直线的斜率就可以求出反应活化能E，如图1所示。表1是促进剂对ENR25的硫化动力学与活化能的影响。从表1中可以看出，随着温度的升高，反应速率常数k也随之增大；硫化反应活化能E越高，说明硫化反应需要的活化能越多，硫化反应越慢，从表1可知，促进剂TBBS的E最大(104.0kJ/mol)，其次是促进剂M，最后是促进剂TMTD。

表1　促进剂对ENR25的硫化动力学与活化能的影响

注：ak的相关系数；bE的相关系数

图1　反应速率与温度的关系

2.2促进剂品种对ENR25硫化特性的影响

图2是不同促进剂种类的ENR25的硫化曲线图，从图2中可以看出，促进剂M硫化的ENR25的焦烧时间T10最小，其次是TMTD，最后是TBBS，表明添加促进剂TBBS的 ENR25胶料的加工安全性好。在所选的促进剂中，促进剂TBBS的胶料的抗硫化返原性优于促进剂TMTD，与促进剂M的抗硫化返原性相当，添加促进剂TMTD的ENR25的抗硫化返原性最差。而同时促进剂TBBS也使ENR25获得较高的MH和MH-ML。但是促进剂TBBS的硫化速率不如促进剂M、TMTD。

图2　不同促进剂种类的ENR25的硫化曲线图

2.3促进剂种类对ENR25硫化胶的交联密度与力学性能的影响

促进剂品种对ENR25 硫化胶的交联密度与力学性能的影响见表2。从表2可以看出，促进剂TBBS硫化的胶料的交联密度明显大于促进剂M与TMTD硫化的胶料；添加促进剂TBBS 的ENR25的拉伸强度、撕裂强度均优于促进剂M与TMTD。

表2　促进剂品种对ENR25硫化胶的交联密度与力学性能的影响

图3是促进剂品种对ENR25 硫化胶耐热空气性能的影响。从图3可以看出，ENR25 硫化胶经24h×100℃的热空气老化后，添加促进剂TBBS的胶料力学性能保持率最大，其次是M，最后是TMTD，表明添加促进剂TBBS的胶料具有最佳的耐热空气老化性能，而促进剂TMTD硫化的ENR25 硫化胶的耐热空气性能最差，可能是由于促进剂M与TMTD是酸性促进剂，酸性促进剂更容易使ENR25在热氧老化过程中环氧基团发生开环反应，导致ENR的热氧老化性能变差。

图3　促进剂品种对ENR25 硫化胶的耐热空气性能影响

2.4促进剂种类对ENR25硫化胶的热氧稳定性的影响

为了考察促进剂对ENR25硫化胶的热氧稳定性的影响，在空气气氛下以20K/min的速率对ENR硫化胶进行热重分析，添加不同促进剂ENR25硫化胶的DTG曲线如图4所示，热降解特性如表3所示。从图4可以看出，TG曲线是一条光滑的曲线，表明ENR的降解反应是一步反应。添加促进剂TBBS的胶料的初始分解温度T0、最大分解温度Tmax、T0.05(重量降解5%时的温度)明显高于添加促进剂M与TMTD的胶料；通常用T0.05表征材料的抗老化性能，T0.05值越大，热稳定性越好。因此，添加促进剂TBBS的ENR 硫化胶的T0.05值最大，表明促进剂 TBBS的胶料的热稳定性优于促进剂M、TMTD。

图4　添加不同促进剂的ENR25的DTG曲线图

促进剂T0/℃T005/℃Tmax/℃Tend/℃M3494308137964228TMTD3475306437524139TBBS3502309738024129

3　结论

在所用的3种促进剂中，促进剂TBBS的硫化速度较慢，但促进剂TBBS硫化得到的ENR25 硫化胶具有最佳的交联密度及力学性能，同时添加TBBS的胶料耐热空气老化性能优于促进剂M、TMTD，因此TBBS是ENR25硫化的最佳促进剂。

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[2] 杨昌金，罗勇悦，许逵，等.硬脂酸钕对环氧化天然橡胶性能的影响[J].稀土，2014，35(2)：44-47.

[3] Hashim A S，Kohjiya S. Preparation and properties of epoxidized natural rubber[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe，1993，46(3)：208-213.

[4] 杨昌金，罗勇悦，许逵，等.硬脂酸镧作为防老剂的ENR硫化胶的热稳定性 [J]. 中国稀土学报，2015，33(4)：475-479.

[5] 罗勇悦，杨昌金，汪月琼，等.硬脂酸钙在环氧化天然橡胶中的应用研究[J]. 高分子材料科学与工程，2012，28(10)：114-116.

[6] Gelling I R，Morrison N J. Sulfur vulcanization and oxidative aging of epoxidized natural rubber[J]. Rubber Chemistry and Technology，1985，58(2)：243-257.

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[8] Flory P J，Rehner J Jr. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks I. Rubberlike Elasticity [J]. The Journal of Chemical Physics，1943，11：512.

Effect of Accelerators on Cure and Hot-air Aging Properties of Epoxidized Natural Rubber

YANG Chang-jin1，LUO Yong-yue1，ZHONG Jie-ping2，XU Kui1，LIN Hong-tu1，PENG Zheng1

(1 Chinese Agricultural Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Product Processing，Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，Guangdong，China；2 School of Science，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524088，Guangdong，China)

The effects of three accelerators，such as N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (TBBS)，2-mercaptobenzothiazole (M) and tetramethylthiuram disulphide (TMTD) on cure characteristics，crosslink densities，mechanical properties and hot-air aging of epoxidized natural rubber with 25mol % epoxidation (ENR25) were studied. The results showed that the ENR25 with accelerator NS showed the longer scorch time and appropriate cure rate. Meanwhile TBBS gave the higher crosslink density，the best mechanical property，hot-air aging resistance and thermal-oxidative stability for ENR25. So the accelerator TBBS is the best choice for ENR25.

accelerator，epoxidized natural rubber，cure，hot-air aging resistance，mechanical property

海南省自然基金资助(1312441)；公益性行业(农业)科研专项经费资助(201403066)

试验与研究

TQ 323.5