桥联双酚类抗氧剂的研究进展*

李世昌，敖晓娟，王　庆，王浩江，谭卓华，王　飞，杨育农

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)



桥联双酚类抗氧剂的研究进展*

李世昌，敖晓娟，王庆，王浩江，谭卓华，王飞，杨育农

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

高分子材料的合成、加工与改性离不开助剂，其中抗氧剂具有重要的意义。桥联双酚抗氧剂的发展有着重要的作用，该文围绕桥联双酚抗氧剂的衍生化讨论了其发展历程，展望其未来发展方向。

桥联双酚抗氧剂，研究进展

助剂对高分子材料研究有着重要的作用，可以认为高分子材料的发展一定程度是助剂发展推动的[1]。抗氧剂是助剂中很重要的一类，它是一种阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应，可以延缓塑料氧化速度的助剂，解决塑料的褪色、泛黄、硬化、龟裂等问题，保持材料的冲击强度、伸长率等力学性能，延长塑料服役寿命[2-3]。抗氧剂有很多种，如酚类、亚磷酸酯类、胺类等等，其中受阻酚类抗氧剂具有不变色、无污染的特点，因而大量用于塑料工业作为主抗氧剂应用[4]。

抗氧剂264，又叫BHT(见图1)是最早大规模应用的酚类抗氧剂，自20 世纪30 年代开始至今仍有大量使用，随着技术的进步，它逐渐不能满足人们对产品性能的要求。其结构为单苯环、单羟基结构的局限，所以防老化能力不够强，同时由于其分子量小，挥发性强，易从塑料内部扩散迁移至表面并损失，最终使聚合物中抗氧剂消失。另外，264进入环境对人体健康有一定的危害，所以每年的使用量逐年降低[5]。

图1　抗氧剂264

基于提高抗氧剂的抗老化能力、降低挥发性和迁移性等的性能，需要新的抗氧剂产品来满足塑料改性对助剂的需求。将两分子的单酚通过一个化学上容易实现的“桥”联接起来不失为一种提高分子量、增加防老化结构单元的方法，所以如图2所示的抗氧剂2246的出现和应用是一种必然[6]。

图2抗氧剂2246

2246的出现翻开了桥联双酚发展的篇章，以2246为模版，围绕着各个反应位点的衍生化涌现出了各种不同的抗氧剂。如图3所示，对羟基的酯化、醚化，苯环的烷基化以及“桥”的变化合成了适应不同性能要求的抗氧剂产品，通过调节塑料的力学性能、光学性能、加工成型性、材料相容性等实现最终应用需求。

桥联双酚抗氧剂的发展不止局限于单一衍生化位点的改造，可能是两个或者三个位点的相互配合。当然也不是衍生化位点的自由改造，需要考虑是否可以实现以及实现难度，比如重点考虑是否有可以稳定获得的原料，以及最终产品的价格。因为受塑料行业价格的制约，助剂产品的价格不可能是完全无约束的，一个抗氧剂是否成为主流助剂是性能与价格等的综合结果。

1　羟基酯化

由于羟基是酚类抗氧剂的重要官能团，酚羟基通过淬灭自由基达到保护高分子材料的目的，所以对羟基的酯化、醚化等在理论上不是好的衍生化方法。所以此类衍生化改造以保留一个羟基的方式进行。常见的抗氧剂GM和GS即是此类抗氧剂的代表(图4)。

抗氧剂GM其实是抗氧剂2246的一个羟基进行丙烯酸酯化得到，而GS则是不同酚的单丙烯酸酯，它们在丁二烯类聚合物中，其抗热氧老化性能、抗着色性能明显优于传统抗氧剂264、2246[7-8]。单丙烯酸酯的引入实际是引入了一个π-π共轭体系，它的存在影响了整体分子的电子排布，影响最终的应用效果，这种微调正好适应了高分子材料的性能要求。

2　引入硫原子“桥”

从264到2246是一个通过甲醛进行亚甲基化的过程，甲醛的可稳定获得性和便宜的价格成就了2246的市场地位。由于“桥”的电子性对整体结构的电子排布有着重要影响，当把亚甲基的C原子替换为富电子的S原子时，对抗氧剂的性能将产生重要影响。S原子的引入通过氯气与硫磺制备成二氯化硫后与单酚进行硫代反应来实现。如图5所示，抗氧剂2246-S、300、736都是比较优异的引入硫原子“桥”的抗氧剂，其中抗氧剂300、736是在聚乙烯电缆广泛应用的抗氧剂[9-14]。

图5　引入硫原子制备的抗氧剂2246-S、736和300

这三个含硫桥的双酚抗氧剂是同分异构体，是由不同的叔丁基甲基取代的苯酚与二氧化硫发生取代反应制备。鉴于硫原子引入的工艺，其产品的价格相对于2246是增加的，不同的叔丁基甲基取代的苯酚的价格决定了这三个产品的相对价格，它们在市场应用中得到了最终认可。

3　小“桥”变大“桥”

从2246衍生制备到2246-S、GM等对分子结构基本没有大的改变，分子量没有大的变化，分子的位阻还是比较大，所以整体刚性比较大，在大分子量的高分子中柔韧性不足，进而影响的是迁移性和相容性等。当把 小“桥”(硫原子、亚甲基等)变成长链的大“桥”时对整个抗氧剂分子将带来巨大的变化。如图6所示，桥联双酚抗氧剂的“桥”都在10个以上的原子，而且有酰胺键、酯基、醚、硫醚等不同官能团的存在，丰富了桥联双酚抗氧剂的结构。结构决定性能，这些桥联双酚抗氧剂的性能可以根据不同材料的不同要求进行选择应用。

图6　引入大“桥”的桥联双酚抗氧剂

此类抗氧剂的制备在于如何引入长“桥”，一般通过酚与丙烯酸酯制备关键酚中间体[15]，然后与二胺或者二醇等双官能团化合物进行酰胺化或者酯交换实现桥接[16-18]。此类抗氧剂的发展得益于易获得性大宗工业品丙烯酸酯、二胺、聚醚等。

由于“桥”的增大，其也成为高分子材料加工中选择助剂需要考虑的因素，如1098、1024这种有酰胺结构的抗氧剂与同样具有酰胺结构的尼龙等聚酰胺材料有更好的相容性，是比较好的选择。

4　其他

通过苯环上不同取代基的改变进行衍生制备桥联双酚抗氧剂已经融合在上述三类重要抗氧剂讨论中。由于制备桥联双酚的酚类中间体比较经济的来源是甲酚与异丁烯、异戊烯等的催化烷化产物，所以产品多围绕这类烷基酚展开[19-20]。

介绍一类以长链烷基酚作为中间体制备的如图7所示的抗氧剂，其虽然拥有同2246、GM等一样的主体刚性结构，但是苯环上长烷基链的存在使整个分子的柔韧性大增，所以该产品以液体的形式存在，适合于油包水的体系[21]。

图7　具有长烷基链桥联双酚抗氧剂

酚类抗氧剂的创新性发展不应仅仅局限于双酚抗氧剂，桥联多酚抗氧剂、桥联多酚聚合物抗氧剂以及多功能型抗氧剂方向发展将使酚类抗氧剂得到更加突破性发展。如图8所示，抗氧剂1010、3114分别是以季戊四醇和三聚氯氰为“桥”的桥联四酚、三酚抗氧剂，壬基酚硫化物低聚体代表了桥联多酚抗氧剂的聚合物发展方向。塑料除了需要抗氧剂以外，还需要光稳定剂、抗菌剂等其他助剂，融合不同助剂特性的多功能型抗氧剂不失为一个有意义的发展方向，结合光稳定剂的研究成果一定会有新的思路[22]。

图8　抗氧剂1010、3114以及壬基酚硫化物低聚体

总之，围绕着以2246为基础桥联双酚结构的衍生化改造制备了大量的主流助剂，成为塑料改性行业的重要组成部分。但是任何产品都有其不足之处，只要有缺点就需要新的替代产品，只有不断创新才能推动塑料行业的发展。

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Research Progress of Bridged Bisphenols

LI Shi-chang，AO Xiao-juan，WANG Qing，WANG Hao-jiang，TAN Zhuo-hua，WANG Fei，YANG Yu-nong

(Guangzhou Research Institute Co.，Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

Additive is essential of modification of polymeric materials，of which antioxidant is one kind of great importance. In this article，research progress and possible development direction of the modification of bridged bisphenols were discussed.

bridged bisphenol，research progress

科技部“转制科研院所创新能力专项资金”项目(2014EG116270)

李世昌，博士，高级工程师，有机合成专业，从事抗氧剂、光稳定剂、抗菌剂等分子助剂的设计与合成；E-mail：lschang1@163.com

TQ 314.24