不同抗氧体系对高温热氧老化后PP-R管材料熔融指数的影响*

王　飞，雷祖碧，王浩江

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)



不同抗氧体系对高温热氧老化后PP-R管材料熔融指数的影响*

王飞，雷祖碧，王浩江

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665)

通过对无规共聚聚丙烯(PP-R)管材料进行抗老化改性，探讨了主抗氧剂、辅助抗氧剂和复配抗氧剂对其高温热氧老化后熔融指数的影响。结果表明，抗氧剂的添加可有效提高PP-R管材料的抗老化性能。经150℃/1200h的高温热氧老化后，未经抗老化改性的PP-R管材料的熔融指数增加了32.7%，通过不同种类抗氧剂的优化复配改性后的PP-R管材料的熔融指数变化率在8%以内，且母粒添加法比助剂直接添加法的效果更佳。

聚丙烯，热氧老化，熔融指数，管材

聚丙烯(PP)因其具有综合力学性能较好、耐磨耐腐蚀、易成型加工及质轻价廉等特点，广泛应用于汽车、家电、建材、体育设施等领域。特别在输送管道应用方面，PP管材料已成为继铸铁管、镀锌钢管、聚氯乙烯(PVC)管、交联聚乙烯和铝塑复合管等之后而得以快速发展和应用的新型管材[1]。PP管材根据其不同聚合工艺和分子结构特点，分为均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和无规共聚聚丙烯(PP-R)，其中PP-H管材虽然具有优良的刚性强度，但低温下脆性较大的缺点限制了其使用，逐渐被PP-B和PP-R管材所取代。PP-B管材尽管具有较好的柔韧性和低温冲击性能优良，但由于抗蠕变性能较差主要用于冷水系统、地采暖系统等。PP-R管材因兼具良好的刚性强度、较好的低温冲击性能和突出的抗蠕变性能等多重优点而应用更为广泛[2]。

但PP-R管材在加工和使用过程中，特别在冷热水输送管道应用中，由于受到热、氧等因素的作用发生碳-氢或碳-碳均裂[3]而降解，从而导致分子链断裂，即相对分子质量下降[4]。一般来说，熔融指数(MI)与相对分子质量成反比关系，MI值越小，相对分子质量越大，通常材料老化过程中相对分子质量变化的具体数据很难确定，而MI值的测定简单易行，因此常用MI值的变化来评定材料的老化程度[5]。同时目前提高PP抗热氧老化性能的方法主要是添加抗氧剂等抗老化助剂，而抗氧剂所起到的抗热氧老化作用也可以采用MI来测定，从而进行抗老化配方的评价[6]。

因此，本文通过选择不同种类的主、辅抗氧剂，比较了不同主抗氧剂、辅抗氧剂和复配抗氧剂对PP-R管材料熔融指数的影响，同时比较了助剂直接添加法和母粒添加法对PP-R管材料熔融指数的影响。

1　实验部分

1.1原料

PP-R，为市售无规共聚聚丙烯；抗氧剂，市售；复配抗氧剂：自制。

1.2设备及测试仪器

TDS-35C型同向双螺杆挤出机，南京诺达鑫业挤出设备有限公司；XNR-400B熔融指数仪，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3试样制备

将PP与不同抗氧剂体系按配比称重，然后投入高速搅拌机混合5min，然后将其通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出温度范围为160℃～230℃，喂料转速为20r/min，主机转速为260r/min。

1.4测试与表征

高温热氧老化试验：将添加不同抗氧剂体系的塑料粒子，置于150℃热氧老化箱中，然后分别在老化0h、200h、400h、600h、1000h和1200h后取样，并测试其熔融指数。

熔融指数测试：按GB/T 3682-2000进行，测试条件为230℃/2.16kg。

2　结果与讨论

2.1不同主抗氧剂对高温热氧老化后PP-R管材料MFR的影响

为了抑制或延缓PP-R管材在使用过程中的热氧老化降解，一般是通过添加抗氧剂等抗老化助剂来提高其耐老化性能。但由于抗氧剂的种类众多，不同的抗氧剂在PP-R材料中的迁移速率和相容性也不尽相同，不同抗氧剂对PP-R管材料的抗老化作用效果不同。因此，本文从现有的主抗氧剂品种当中，选择了两个典型的抗氧剂AO-1和AO-2，研究了这两个不同主抗氧剂对PP-R管材料在150℃下老化不同时间后的熔融指数和熔融指数变化率的影响，如图1和图2所示。

图1　主抗氧剂对150℃下PP-R管材料的熔融指数与老化时间关系的影响

图2　主抗氧剂对150℃下PP-R管材料的熔融指数保持率与老化时间关系的影响

注：所有配方中PP-R用量为99.0份，不同主抗氧剂用量为0.4份，辅助抗氧剂P-1用量为0.6份。

由图1可知，未添加抗氧剂的空白样品、分别添加了抗氧剂AO-1和AO-2的样品，其熔融指数和熔融指数变化率均随着老化时间的延长呈现逐渐升高的趋势。这是因为在老化过程中，PP-R管材料发生热氧老化降解，分子链发生断裂，相对分子质量下降，导致熔融指数的升高。但同时从图2可以看出，添加了抗氧剂AO-1的样品在老化时间600h以前，熔融指数变化率小于空白样品，而老化时间达到600h后，熔融指数变化率明显上升，并超过空白样品。添加了抗氧剂AO-2的样品的熔融指数变化率的上升程度明显缓慢，表现出优异的抗热氧老化性能。这说明，抗氧剂AO-2比抗氧剂AO-1更适合用于PP-R管材料在长期高温热氧老化环境下的应用。

2.2不同辅助抗氧剂对高温热氧老化后PP-R管材料MFR的影响

在PP抗老化性能的改善方面，主辅抗氧剂的复配使用往往可以起到协同增效的效果，因此本文在以上研究结果的基础上，择优选择了两个辅助抗氧剂，并分别与主抗氧剂AO-2组成复配抗氧剂体系，研究了其对PP-R管材料在150℃下老化不同时间后的熔融指数和熔融指数变化率的影响，如图3和图4所示。

图3　辅助抗氧剂对150℃下PP-R管材料的熔融指数与老化时间关系的影响

图4　辅助抗氧剂对150℃下PP-R管材料的熔融指数保持率与老化时间关系的影响

注：所有配方中PP-R用量为99.0份，主抗氧剂AO-2用量为0.4份，不同辅助抗氧剂的用量均为0.6份。

由图3可知，未添加抗氧剂的空白样品、分别添加了抗氧剂P-1和P-2的样品，其熔融指数和熔融指数变化率均随着老化时间的延长呈现逐渐升高的趋势。这是因为在老化过程中，PP-R管材料发生热氧老化降解，分子链发生断裂，相对分子质量下降，导致熔融指数的升高。但同时从图4可以看出，经1000h热氧老化后，添加了抗氧剂P-1和P-2的样品的熔融指数变化率均低于空白样品，这表明，抗氧剂的加入有效延缓了PP-R管材料的热氧老化降解。但当老化时间达到1200h时，添加了抗氧剂P-1的样品的熔融指数变化率超过空白样品，而添加了抗氧剂P-2的样品的熔融指数变化率则始终低于前两个样品。表明在使用相同主抗氧剂的前提下，辅助抗氧剂P-2具有比P-1更为突出的长期抗高温热氧老化作用。

2.3优化复配抗氧剂体系对高温热氧老化后PP-R管材料MFR的影响

一般来讲，PP-R材料抗热氧老化性能与抗氧剂的用量基本成正比关系，但过多的助剂添加，不仅会大幅提高材料成本，更严重的是会造成助剂在材料表面的析出，这是用户在使用产品过程中一定不可接受的。由于PP的老化首先发生在材料的表面，材料表面的抗老化成分浓度必须保持在一个相对稳定的水平才能发挥有效的保护作用，因此材料中的抗老化助剂只有保持适度的迁移速度和浓度才能起到长期的稳定的抗老化作用。因此，业界往往要求在尽可能低添加量的情况下，获得最佳的抗老化效果。因此，简单的添加一种或两种抗氧剂往往不能达到良好的效果。因此，本文在以上研究基础上，对PP-R管材用抗氧剂体系进行了进一步的优化复配，得到多组分多元抗氧体系。同时，将该抗氧体系制成高浓度抗老化母粒，并在保证PP-R材料中含有抗氧剂含量相同的情况下，比较了助剂直接添加法和母粒添加法对PP-R管材料在150℃下老化不同时间后的熔融指数和熔融指数变化率的影响，分别如图5和图6所示。

由图5可知，与空白样品相比，随着老化时间的延长，添加了经优化复配的抗氧助剂和抗老化母粒的样品的熔融指数上升缓慢，所开发的复配抗氧剂体系对PP-R管材料在高温热氧老化使用环境下具有显著的抗老化作用和功效。

图5　复配抗氧体系对150℃下PP-R管材料的熔融指数与老化时间关系的影响

从图6也可以看出，经1200h的热氧老化后，空白样品的熔融指数变化率达到+32.7%，而添加了助剂和母粒的样品的熔融指数变化率分别为+7.6%和+6.3%。由此可见，母粒添加法的抗热氧老化效果更佳。这是因为抗氧剂通过母粒生产的预分散作用及母粒与PP共混造粒或注塑加工的再次分散作用，大大提高了抗老化成分在PP中的分散均匀性，从而保证了制品的质量稳定性和抗老化助剂效能的充分发挥。同时，使用母粒无需改变现有工艺，工序简单，可实现大批量连续化生产，且不产生粉尘污染，避免了粉尘对人体造成的危害和环境污染，为绿色清洁化生产。

图6　复配抗氧体系对150℃下PP-R管材料的熔融指数保持率与老化时间关系的影响

注：所有配方中PP-R用量为99.0份，优化复配抗氧剂体系LS-10和LS-20的用量均为1.0份。

3　结论

(1)与主抗氧剂AO-1和辅助抗氧剂P-1相比，主抗氧剂AO-2和辅助抗氧剂P-2对PP-R管材具有更好的长期抗高温热氧老化作用。

(2)经150℃/1200h的高温热氧老化后，未经抗老化改性的PP-R管材料的熔融指数变化率增加了32.7%，而通过不同种类抗氧剂优化复配改性后的PP-R管材料的熔融指数变化率在8%以内。

(3)母粒添加法和助剂直接添加法相比，前者对PP-R管材料表现出更为优异的长期抗高温热氧老化稳定作用。

[1] 吴明英，白康林.无规共聚聚丙烯(PP-R)管材加工技术及应用[J].贵州化工，2003，28(1)：42-44.

[2] 杜建强，周澜，赵丽梅，等.冷热水用聚丙烯管材及专用树脂的发展概况[J].化学建材，2001(3)：3-6.

[3] Allen N S.聚烯烃的降解与稳定[M].张培尧，译.北京：烃加工出版社，1986.

[4] 钱欣，郑华荣，蔡鹏.聚丙烯的热氧老化及其影响因素[J].浙江工业大学学报，2002，30(5)：475-480.

[5] 王俊，揭敢新.不同自然暴露方法对聚丙烯老化的影响[J].装备环境工程，2005，2(1)：55-58.

[6] 胡萍，刘佐民，姜明，等.聚丙烯热降解性能研究[J].合成材料老化与应用，2006，35(3)：27-30.

The Effects of Different Antioxidants on the Melting Flow Index of PP-R Pipe Materials after High-temperature Thermal Oxidation

WANG Fei，LEI Zu-bi，WANG Hao-jiang

(Guangzhou Research Institute Co.Ltd.of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China)

PP-R pipe materials were modified with different antioxidants and the effects of primary antioxidants，auxiliary antioxidants and compound antioxidants on the melt index of PP-R pipe materials were investigated. It has been found after 1200h high temperature thermal-oxidative aging at 150℃ that the addition of antioxidants can effectively improve the anti-oxidation properties of PP-R，and the Melt Flow Index (MFI) of PP-R without antioxidants dramatically increased by 32.7%，but that of the PP-R modified with compound antioxidants retained within 8%. Meanwhile，masterbatch addition showed a far better effect than direct powder addition.

polypropylene，thermal oxidation aging，melting flow index(MFI)，pipe materials

广州市产学研协同创新重大专项(项目编号：201601040105)

王飞，博士，高级工程师，主要从事抗老化新材料、高分子材料防老化技术成套解决方案及塑料高性能化改性研究；E-mail：hdwfei@163.com

TQ 317.6