沾色法测定烟用接装纸耐唾液色牢度

叶长文，李栋，贺琛，陈宸，陈连芳，范黎，牛佳佳

中国烟草标准化研究中心，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

制造技术

沾色法测定烟用接装纸耐唾液色牢度

叶长文，李栋，贺琛，陈宸，陈连芳，范黎，牛佳佳

中国烟草标准化研究中心，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001

为考察烟用接装纸与消费者口腔接触时着色剂附着的牢固程度，通过模拟接装纸接触口腔过程，采用沾色法建立了接装纸耐唾液色牢度的检测方法。将试样与唾液模拟液浸润过的玻璃纤维纸贴合在一起，在40℃温度和1 kg压力条件下放置10 min，参照标准灰色样卡，目测评定或仪器评定晾干后玻璃纤维纸的沾色牢度级别。结果显示：①通过沾色后评级可实现对接装纸耐唾液色牢度的定量测定；②比较两种评级方式，仪器评级的准确性和再现性更优，而目测评级更为简便和快速；③对相同样品的测定，实验室内结果重复性好，实验室间也具有较好的再现性。该方法可用于接装纸耐唾液色牢度的监测和产品印刷质量控制。

耐唾液色牢度；接装纸；评级；灰色样卡

色牢度是指物品的颜色对加工和使用过程中各种作用的抵抗力[1]，反映了着色剂在物品上附着的牢固程度。耐唾液色牢度是衡量日常使用或预期使用时会接触到口腔的物品质量优劣的重要指标之一，如玩具、纺织品和餐巾纸等。若产品上表面的着色剂附着不够牢固，则在消费者使用过程中受唾液浸泡和唇齿压力作用可能会导致掉色或脱色现象，不仅影响产品的外观质量，而且着色剂可能会迁移到人体口腔或口腔黏膜上，从而影响产品的安全性。国内外与人体口腔接触的日用品[2-3]和与食品接触材料[4]相关标准或法规对着色剂迁移限量均以色牢度的指标进行要求，例如欧盟要求餐巾纸至少应符合4级色牢度。烟用接装纸作为与人体口腔直接接触的卷烟材料，也存在类似色牢度的问题，目前国内外尚未建立相关方法对烟用接装纸耐唾液色牢度进行评价。

虽然目前相关领域已发布了多个耐唾液色牢度测试方法标准[5-8]，但测试对象和测试条件与接装纸接触口腔过程差异较大，故方法不能适用。烟草行业烟用接装纸产品标准[9]采用浸泡法考察脱色指标，但此方法未考虑唇齿的压力作用，测试时间和温度等条件设置也不够科学合理，难以真实反映接装纸的耐唾液色牢度性能，且脱色与否较难判定。本文通过模拟接装纸接触口腔过程，建立了接装纸耐唾液色牢度的测定方法，并进行了方法评价和实际样品分析。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

（1）试剂。蒸馏水；二水合氯化钙、六水合氯化镁（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司）；二水合磷酸氢二钾、碳酸钾（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）；氯化钾、氯化钠（分析纯，天津市化学试剂三厂）；盐酸 (优级纯，洛阳昊华化学试剂有限公司）。

（2）材料。Grade GF/A玻璃纤维纸（美国Whatman公司）；无色玻璃板，（大小：60 mm×90 mm，厚度：3 mm）； F2级砝码（1 kg，上海实润实业有限公司）；评定沾色用灰色样卡（上海市纺织工业技术监督所）；17个接装纸样品J1～J17（分别由10家卷烟工业企业提供）。

（3）仪器。600TM色差仪（美国Datacolor公司）；HP-C210色差仪（深圳汉谱光彩科技有限公司）；ColorQuest XE色差仪（美国Hunterlab公司）；Color i7 色差仪（美国X-rite公司）；Color 700A色差仪（美国X-rite公司）；国际标准光源对色灯箱（深圳市世创利科技有限公司）；LC-223恒温箱（上海爱斯佩克环境设备有限公司）；FE20型台式pH计（瑞士Mettler Toledo公司）；BP221s分析天平（感量0.0001 g，德国Sartorius公司）。

1.2 方法

1.2.1 唾液模拟液的制备

称取0.76 g二水合磷酸氢二钾、0.53 g碳酸钾、0.33 g氯化钠和0.75 g氯化钾溶解于约900 mL水中，加入0.17 g六水合氯化镁和0.15 g二水合氯化钙，搅拌直至溶解完全，然后滴加质量分数为1%的稀盐酸溶液，用pH计测量并调节pH值至6.8±0.1，将溶液定容至1000 mL。唾液模拟液应避光保存，有效期为2周。

1.2.2 接装纸试样制备

将接装纸样品裁切成50 mm×30 mm 大小（包含一个单边）的试样，裁切后的试样边缘应平滑。

1.2.3 预热

唾液模拟液使用前应在水浴中预热至（40±2）℃，砝码和玻璃片使用前应在恒温箱中预热至（40±2）℃，预热时间约2 h。

1.2.4 浸润

两张玻璃纤维纸完全浸没于唾液模拟液，待饱和后取出，并在容器的边缘擦拭去掉多余的液体。

1.2.5 负重接触

将一张浸润后玻璃纤维纸光滑面向上放在玻璃片上，将试样置于其上，然后将另一张浸润后玻璃纤维纸光滑面向下盖在试样上，再将第二块玻璃片放在第二张玻璃纤维纸上，最后用聚乙烯膜将其整体包裹起来，以上操作应在尽量短的时间内完成，防止水分蒸发和温度降低。将1 kg 砝码置于其上，在恒温箱（40±2）℃下放置10 min。

1.2.6 晾干

打开聚乙烯膜，将贴合的玻璃纤维纸打开，将与接装纸印刷面接触的玻璃纤维纸向上避光放置，并自然晾干。

1.2.7 空白玻璃纤维纸

两张玻璃纤维纸之间不放接装纸试样，其它按照上述步骤进行。

1.2.8 评级

(1) 目测评级

参照标准灰色样卡，比较晾干后的试样玻璃纤维纸和空白玻璃纤维纸的差异，按GB/T 251[10]规定的方法，得出被测试样的沾色牢度级别。仅当二者之间没有观感色差时才可定为5级。

(2) 仪器评级

参考ISO105-A04[11]规定的方法，通过色差仪测量试样玻璃纤维纸和空白玻璃纤维纸之间的明度差ΔL*和色差 ΔECIELAB。由式（1）计算出 ΔEGS，ΔEGS为ΔECIELAB相当的灰度差：

根据ΔEGS的值，选择式（2）或式（3）计算沾色牢度级数（SSR）：

根据表1确定和报告沾色牢度级数。

表1 沾色牢度级数的确定Tab.1 Determination of staining-scale rating

2 结果与讨论

2.1 分析条件的确立

根据烟用接装纸接触口腔过程和烟用接装纸的质量特性，参考国外与口腔接触材料耐唾液色牢度测定的相关标准（见表2），选择合适的贴衬物、迁移模拟物、接触条件（温度、时间和压力等）和评级方式等，建立烟用接装纸耐唾液色牢度的检测方法。

表2 相关标准测试条件Tab. 2 Test condition of related standards

2.1.1 贴衬物的选择

贴衬物类型对相关色牢度评定结果影响较大[12]，甚至可能会影响色牢度的合格判定。欧盟餐巾纸耐唾液色牢度测定方法标准采用玻璃纤维纸作为贴衬物，德国笛子、玩具等与人体口腔接触的日用品耐唾液色牢度测定方法标准采用定性滤纸作为贴衬物。相比而言，玻璃纤维纸因采用100%硼硅酸玻璃纤维制造而成，不含荧光增白剂、湿强剂、纤维素纤维和有机粘合剂，呈化学惰性和本底干扰小，比较符合人体口腔黏膜的特性，因此本方法采用玻璃纤维纸作为贴衬物。

2.1.2 唾液模拟物的选择

卷烟在抽吸过程中，接装纸与口腔接触时是被唾液浸润的，从表2可以看出目前国内外耐唾液色牢度相关标准均采用了人工配制的唾液模拟物，但组成成分和pH不相同，其中EN 646:2006和DIN 53160-1-2010配置方法一致，且pH 6.8时呈弱酸性，更符合成年人实际唾液的酸碱度[13]，因此本方法采用EN 646的配置方法。

2.1.3 接触温度和时间的选择

人体正常温度为37℃，从表2可以看出相关标准有两种接触温度选择——(37±2)℃和(40±2)℃，考虑到卷烟主流烟气通过滤嘴时会使滤嘴温度和接装纸温度有所上升，故最终选择接触温度确定为40℃。

卷烟属于一次性消费品，且烟用接装纸与口腔嘴唇是间歇性接触，因此接装纸与口腔接触的方式类似于餐巾纸。抽吸一支卷烟约10分钟，同时参考EN 646:2006对于与人体嘴唇或食品短时间接触的染色纸和纸板（如餐巾纸和生活用纸）接触时间为10 min的规定，故本方法接触时间选择10 min。

2.1.4 负重压力的选择

吸烟时人的嘴唇紧密包裹滤棒上的接装纸，特别是抽吸过程中，嘴唇会给予接装纸一定的压力，使烟气不会发生侧漏而直接从滤嘴中吸入口腔。同时考虑到部分人吸烟时喜欢用牙齿叼咬烟支，该过程压力相对嘴唇接触压力更大，因此接装纸耐唾液色牢度测定需对样品施加一定的压力。对于玩具样品和笛子等立体物品，DIN 53160-1-2010采用胶带固定贴衬纸，利用粘合力施加一定的压力，而纸张和纺织品耐唾液色牢度测定标准中均采用1 kg砝码负重接触的方式。由于采用胶带固定时粘合力不易控制，且浸润后不易粘合，而采用砝码负重接触的方式可操作性强，故本方法采用砝码负重方式，选择1 kg的负重压力。

2.1.5 评级方式的选择

色牢度评定的客观性和准确与否，对产品质量的判定产生较大影响。耐唾液色牢度的评定通常采用两种方式进行，一种方式是考察试样的变色程度，另一方式是考察贴衬物的沾色程度。当采用前一方式时，接装纸试样在贴合负重接触后会发生一些不可逆变化，且样品在干燥后会发生皱缩，表面光泽也会发生变化。相对而言，后一种方式因具有本底干扰小、重复性好等优点而被广泛采用，因此本方法采用贴衬物进行考察。

目前在国内外的纺织品和纸制品色牢度检测领域，评定贴衬物的沾色程度是以符合GB/T 251规定的评定沾色用灰色样卡（见图1）为基准。标准灰色样卡为五级九档灰卡，由九对无光的灰色或白色小卡片（纸片）所组成，根据可分辨的色差分为五个牢度等级，即5、4、3、2、1。在每两个级别中再补充半级，即4-5，3-4，2-3，1-2。每对的第一组成均是白色的，其中仅牢度等级5的第二组成与第一组成相一致，其他各对的第二组成依次变深，色差逐级增大。沾色色牢度的评级通常参照标准灰色样卡，采用目测评级[9]与仪器评级[10]两种方式，顾名思义前者是以人的肉眼作为评级工具，而后者则使用测色仪器来评级。

图1 评定沾色用灰色样卡Fig. 1 Grey scale for assessing staining

2.2 方法的评价

2.2.1 仪器评级的准确性验证

利用美国Datacolor色差仪测定GB/T 251标准灰色样卡上的灰白卡片对（表3），测得各级灰白卡片对的色差和明度差，再计算出SSR，结果发现用仪器评级测得的SSR与标准灰色样卡标记完全一致，同时测定的色差和规定的色差差别较小，说明仪器评定法不仅可以定量，而且结果准确可靠。

表3 仪器评定标准灰色样卡结果Tab. 3 Instrumental assessment of the degree of staining of grey scale

表4 两种评级方式评定结果比较Tab. 4 Comparison results of two assessment manners

2.2.2 两种评级方式的比较

采用1.2的方法对17个代表性接装纸样品进行处理，得到相应的玻璃纤维纸试样，分别进行目测评级和仪器评级，结果如表4所示。

目测评级时，选择3名检验人员（两男一女）分别在同一D65光源下，用相同的方式对这些玻璃纤维纸试样逐一进行评定。除样品J12、J16和J17出现了半级差别外，三人评定结果较为一致，均为5级。

仪器评级时，用3种色差仪分别测定了这些玻璃纤维纸试样，结果发现各组数据极差在0.01～0.05之间，其中有15个样品3个仪器报告的级数均为5级，有2个样品3个仪器报告的级数均为4-5级，说明3种仪器得到的结果一致性好，仪器间的评级结果无差异。

比较两个评级方式的结果，除J12、J16和J17这三个样品外，其它样品的仪器和目测评定结果一致，均为5级。而对于J12、J16和J17这三个特殊样品，出现了个别人员目测检验结果与仪器检验结果存在半级差异，仔细查看数据发现其中有3组数据均在SSR判定的临界值——4.25或4.75附近。

可以看出，目测评级虽然简便快速，但此方法存在一定的弊端，其评判结果会出现个体差异[14]，因为目测评级时易受主观因素干扰，如观测者的心理状态和生理状态（包括性别、年龄、测试时身体状态、视觉疲劳和技能方法等）。因此检验人员要对试验及样品仔细分析，反复实践，积累经验，注意试验过程中的每一个细小环节，一般检验人员需通过严格的训练和目光一致性测试，才能具备检验能力。

通过以上分析，可以看出对于同一沾色玻璃纤维纸的评定，不同仪器的评级结果一致性好。对于部分小于5级的样品，不同人员的评级结果会出现半级偏差，故考虑到准确性、再现性和稳定性，仪器评级优于目测评级，而考虑到方法的简便性和快速，目测评级更好。对于两种评级方式，可选用目测评级进行初筛，再用仪器评级进行准确判定。

2.2.3 玻璃纤维纸浸润程度的影响

因每次试验过程中玻璃纤维纸浸润程度的不同可能对评定结果产生影响，故考察浸润操作对玻璃纤维纸附水率的影响及两种附水率对色牢度结果的影响。首先选取了相同的10对玻璃纤维纸进行了色牢度测试，其中5对玻璃纤维纸浸润后在容器的边缘擦去多余的液体，测量其附水率平均值和相对标准偏差分别为532.8%和0.6%，另外5对玻璃纤维纸浸润后未在容器的边缘擦去多余的液体，其附水率平均值和相对标准偏差分别为588.1%和0.3%。可以看出，由于玻璃纤维纸吸水能力较强，浸没后可迅速达到饱和，因此相同的步骤和操作方法附水率偏差较小，但是否擦去多余液体该操作对附水率影响较大。

进一步考察了高、低附水率对色牢度测试结果的影响。采用上述10对玻璃纤维纸测试5个接装纸样品，同一样品分别采用附水率高（未擦去多余液体）和附水率低（擦去多余液体）的玻璃纤维纸进行试验。从表5可以看出，仪器评级测算的色牢度结果基本无差异，如J7用擦去多余液体的玻璃纤维纸（附水率535.3%）试验结果为4.97；而用未擦去多余液体的的玻璃纤维纸（附水率589.3%）试验结果为4.96，表明高、低附水率的玻璃纤维纸对接装纸耐唾液色牢度测试结果影响较小。

2.2.4 方法的重复性

选择代表性样品J9在同一实验室分别进行了8次重复试验，并采用两种方式进行级别评定。表6结果表明，仪器测算得到的色牢度级别极差分别为0.03和0.04，相对标准偏差均小于0.3%，且报告的色牢度级别和目测评级结果一致，说明方法的重复性较好。

表5 玻璃纤维纸浸润程度对色牢度的影响Tab. 5 Effect of the different soaking glass fi ber paper on the color fastness

表6 实验室内重复性试验Tab. 6 Results of the intra-laboratory repeatability

2.2.5 比对实验

在烟草行业6家代表性实验室对10个接装纸样品（表7）进行检测，仪器评定时实验室A和B选用的是X-rite Color i7 色差仪，实验室C选用的是X-rite Color 700A色差仪，实验室D、E和F选用的是美国Datacolor色差仪，各仪器观测孔径均为25 mm。目测评定时各实验室选择三人分别进行简单培训后严格按方法要求进行评定。结果表明相同样品在不同实验室（表8）的仪器测算结果具有较好的再现性；而对于目测评级，除J12外的其它样品在不同实验室的目测结果具有较好的再现性。

表7 实验室间仪器测算结果比对Tab. 7 Comparison of inter-laboratory reproducibility for instrumental assessment

表8 实验室间目测评定结果比对Tab. 8 Comparison of inter-laboratory reproducibility for visual assessment

2.2.6 实际样品测定

采用新建立的耐唾液色牢度方法和传统的脱色试验方法[9]对17个接装纸样品进行了测定，结果如表9所示，脱色试验结果为阳性的两个样品（J16、J17），色牢度检测结果为4-5级；而脱色试验为阴性的13个样品，色牢度检测结果均为5级，说明色牢度检测结果能够较大程度地反映样品的脱色程度。对于脱色试验中浸泡液颜色较浅的部分样品（J5、J12），通过肉眼观察难以界定是否为阳性样品，且个体之间存在一定的判别差异，而利用本文所建立的色牢度仪器评级方式可有效克服主观因素的影响。另外，从方法原理上来比较，可以发现脱色试验采用浸泡法未考虑唇齿的压力作用，同时30℃下浸泡2 h也不符合接装纸接触口腔的过程特征，因此本文所建立的耐唾液色牢度测试方法能够更加真实地模拟抽烟时接装纸中着色剂的迁移情况。

表9 耐唾液色牢度和脱色试验结果比较Tab. 9 Comparison results of color fastness to saliva and decolor tests

3 结论

为考察烟用接装纸与消费者口腔接触时着色剂附着的牢固程度，采用沾色法建立了接装纸耐唾液色牢度的检测方法，并对方法进行了系统的评价。结果显示：①通过沾色后评级可实现对接装纸耐唾液色牢度的定量测定；②仪器评级的准确性和再现性更好，而目测评级更简便和快速。③对于相同样品的测定，同一实验室结果重复性好，不同实验室也具有较好的再现性。本方法的建立可为烟用接装纸耐唾液色牢度的监控和产品质量安全控制提供参考，对于两种评级方式，可选用目测评级进行初筛，再用仪器评级进行准确判定。

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Determination of saliva tolerant color fastness on printed tipping paper by staining method

YE Changwen, LI Dong, HE Chen, CHEN Chen, CHEN Lianfang, FAN Li, NIU Jiajia
China Tobacco Standardization Research Center, Zhengzhou 450001, China

Determination of saliva tolerant color fastness on printed tipping paper by staining operation was developed by simulating the process of tipping paper in contact with mouth during smoking. A sample was brought into contact with glass fi ber papers which have been saturated with simulated saliva and placed under load of 1kg at 40℃ for 10min. The staining of glass fi ber paper was evaluated against a grey scale. Visual or instrumental assessment of dried glass fi ber paper graded color fastness to saliva of the tipping paper. Results showed that：1) Quantitative determination of color fastness to saliva by evaluation of stained glass fi ber paper was achieved. 2) Accuracy and reproducibility of instrumental assessment were better while visual assessment was more convenient and rapid. 3) For the determination of same samples, intra-laboratory results boasted good repeatability and inter-laboratory featured good reproducibility. This method proved suitable for monitoring color fastness to saliva in tipping paper and for controlling printing quality.

saliva tolerant color fastness；tipping paper；assessment of color fastness；grey scale

叶长文，李栋，贺琛，等. 沾色法测定烟用接装纸耐唾液色牢度[J]. 中国烟草学报，2016,22（4）

中国烟草总公司资助项目“烟用接装纸 耐唾液色牢度的测定”合同编号（No. 2013QB004）

叶长文（1985—），硕士，工程师，主要从事烟草标准化研究工作，Tel：0371-67672767，Email: yectsrc@126.com

牛佳佳（1981—），博士，高级工程师，主要从事烟草标准化研究工作，Tel：0371-67672766，Email: mikeowen@163.com

2015-05-20

:YE Changwen, LI Dong, HE Chen, et al. Determination of saliva tolerant color fastness on printed tipping paper by staining method [J]. Acta Tabacaria Sinica, 2016,22(4)