氧化锌碳纤维复合结构制备及其紫外光响应性能研究

李朝辉 ， 戴　俊 ， 吴春霞， 卢俊峰， 石增良， 徐春祥*

(1. 东南大学 生物电子学国家重点实验室， 江苏 南京　210096；　2. 江苏科技大学 数理学院, 江苏 镇江　212000；3. 江苏大学 江苏省重点实验室光子制造科学与技术中心， 江苏 镇江　212013)



氧化锌碳纤维复合结构制备及其紫外光响应性能研究

李朝辉1,2， 戴俊2， 吴春霞3， 卢俊峰1， 石增良1， 徐春祥1*

(1. 东南大学 生物电子学国家重点实验室， 江苏 南京210096；2. 江苏科技大学 数理学院, 江苏 镇江212000；3. 江苏大学 江苏省重点实验室光子制造科学与技术中心， 江苏 镇江212013)

利用预处理的碳纤维为模板，在其表面磁控溅射氧化锌种子层，再通过水热法生长出氧化锌纳米棒，形成刷子状复合结构。轴心的碳纤维增强了材料的导电性能，同时该结构又具有较高的比表面积。将单根氧化锌/碳纤维转移到间距为180 μm的金叉指电极上构建紫外光探测器，在325 nm激光照射下，该器件显示出约200倍的光电流增益，且具有良好的稳定性和光谱选择性。文中同时对响应机理进行了讨论。

氧化锌； 复合结构； 紫外响应

1　引　　言

氧化锌(ZnO) 在光学器件、光电子学、压电、传感等领域具有广泛的应用，过去十几年一直是人们重点关注的材料。因为不同形貌的氧化锌在光电、机械等性能方面存在显著的不同，人们制备出了形貌各异的氧化锌微纳米结构，如纳米线、纳米管、纳米棒等，而其中三维及分层次复合纳米结构由于其高比表面积和多功能性更是人们研究的热点。碳纤维具有超长、高柔韧性、化学性能和机械性能稳定以及电传导性能优良等优点。人们已通过不同技术手段如气相传输法、电化学沉积法等，在碳纤维上生长金属氧化物如氧化锌、二氧化钛等，并将其应用于机械、压电、场发射、生物传感器、染料敏化太阳能电池等方面的研究[1-6]，如2008年，Unalan等利用气相传输法将氧化锌纳米线生长在碳纤维布的表面，制备了染料敏化太阳能电池[7]。但迄今为止，氧化锌碳纤维混合结构的紫外响应性能尚未见诸报道。

本文利用预处理的碳纤维为模板，通过磁控溅射制备氧化锌种子层，优化生长参数如温度和时间等，水热生长出刷子状碳纤维氧化锌混合结构，制备过程可控，具有稳定的可重复性。从制备好的长满氧化锌纳米棒的碳纤维中选出一根转移到金叉指电极上对其进行光响应测试，在325 nm紫外光照射下显示出约200倍的光增益。

2　实　　验

图1为材料生长示意图。利用水热法生长碳纤维表面的氧化锌纳米棒。首先，选用3 cm长的碳纤维布在丙酮溶液中超声清洗20 min，用去离子水清洗2遍后，在100 ℃下烘干2 h。将碳纤维布进行分散，采用真空射频磁控溅射法在碳纤维表面溅射氧化锌种子层，溅射工艺参数为：气压2.0 Pa, 氩气流量 50 cm3/min,氧气流量5 cm3/min，溅射功率100 W,溅射时间5 min。配置80 mL浓度为 0.01 mol/L的醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)及等摩尔浓度的六次甲基四胺((CH2)6N4)的水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜，将长好种子层的碳纤维放置在反应釜中，在95 ℃下生长6 h后取出，清洗后烘干备用。挑出单根长满氧化锌纳米棒的碳纤维放置于叉指电极上构建紫外探测器进行测试，电极间距为180 μm。该器件的光响应测试通过半导体参数仪(Keithley 4200)、光谱仪(日本日立F-4600)、飞秒激光系统(美国相干公司)等完成。

图1　碳纤维氧化锌复合结构组装过程示意图

3　结果与讨论

我们对碳纤维氧化锌复合结构进行了形貌与结构表征。图2为扫描电子显微镜(SEM)照片，(a)为多根碳纤维生长氧化锌后的全貌，(b)为单根氧化锌碳纤维刷子状混合结构图，(c)为氧化锌纳米棒的放大图像，(d)为未生长氧化锌的碳纤维形貌图。由图可以看出，氧化锌纳米棒均匀对称地生长在每根碳纤维表面，碳纤维直径约为10 μm，而氧化锌纳米棒直径约为200 nm，且其直径和长度可通过控制水热生长参数来调控。相比于碳纤维表面作为种子层的氧化锌膜，纳米棒阵列的表面积增长约230倍，其高比表面积特性使其在传感、光探测及光捕获等方面有潜在的应用价值。我们挑出单根长满氧化锌的碳纤维转移到金叉指电极上构建紫外探测器，利用飞秒激光器与半导体参数仪搭建了光电流测试系统，在暗黑的实验环境下，对该器件分别进行了紫外光开关状态下I-V曲线测试。图3(a)中插图为碳纤维氧化锌复合结构在金叉指电极上的光学图片。

如图3(a)所示，在无紫外光照射的暗环境下，该器件在5 V偏压下的暗电流Idark约为210-6A；在功率为8.8 mW、波长为325 nm的紫外激光照射下，该器件光电流Ilight约为410-4A，约为暗电流的200倍。光灵敏度(S)可表示为S=Iph/Popt,其中Iph=Ilight-Idark，为光激发下电流净增值；Popt为器件吸收的光功率。在8.8 mW紫外光激发下，器件的光学灵敏度为350 A/W。

为了测试该器件的光响应稳定性，我们对该器件在紫外光开关条件下多个周期的光电流变化过程进行了测量。为了保证光电流充分达到饱和和衰减，我们选取了较长的200 s周期。图3(b)为所选5个周期，充分反映出该器件具有良好的稳定性和重复性。

图2氧化锌碳纤维复合结构及单纯碳纤维的扫描电子显微镜照片。(a) 多根碳纤维生长氧化锌后的全貌；(b) 单根氧化锌碳纤维刷子状混合结构图；(c) 氧化锌纳米棒的放大图像；(d) 未生长氧化锌的碳纤维形貌图。

Fig.2SEM images of hybrid structures of ZnO nanorods/carbon fiber. (a) Panorama of carbon fibers covered locality with ZnO NRs. (b) Single carbon fiber coved locality with ZnO NRs. (c) Enlarged image of ZnO NRs. (d) Two bare carbon fibers.

图3(c)描述了在紫外光照下的光电流的上升过程，插图为关闭紫外光照后的下降过程。一般光电传感器的光电流的上升和下降过程都可以用指数规律来描述[8]：

(1)

以及：

(2)

其中τr为紫外光辐照下光电流上升沿时间常数，τd为紫外光关闭时光电流下降沿时间常数。在8.8 mW紫外光照射下，光电流随时间遵循公式(1)指数上升，拟合结果得到时间常数为5 s；而紫外光关闭时，光电流在恢复过程中遵循公式(2)指数衰减，拟合结果显示τd=22 s。而由图3(a)可以看出，该器件在外加偏压下的响应曲线是对称的，这通常被认为电极是欧姆接触[9]。对于欧姆接触的氧化锌紫外探测器，其响应恢复时间常数约为几秒至几十秒甚至更长。表1列出了部分先前报道的氧化锌纳米棒的紫外光响应结果，我们的器件电极间距为150 μm[10]，仍旧在多个参数上都获得了极大的提高。

图3(a) 器件在暗环境和紫外激发条件下的I-V曲线，插图为该器件的光学图片；(b) 器件在紫外光开关条件下紫外响应的时间特性，共5个周期；(c) 器件的电流上升过程，插图为电流下降过程。

Fig.3(a)I-Vcharacteristics of the detector in dark and UV illumination. The inset shows the optical image of the device. (b) Time-resolved photocurrent of the photodetector in response to 5 times of UV on/off. (c) Photocurrent rise process as the UV light is illuminated on the device, and the inset shows photocurrent decay process.

表1氧化锌纳米棒紫外光探测器的光电流增益及响应时间的研究结果对比

Tab.1Comparison of the photocurrent, UV on-off ratio, rise time and decay time for ZnO nanorods photodetectors in this work and previous reports

PhotodetectorPhotocurrent/μAUVon-offratioRisetime/sDecaytime/sZnOnanorod[11]0.022223.763.6ZnOnanorod[12]2.41000—1800ZnOnanorod[13]—100——ZnOnanorod[14]22.893.1172110ZnOnanorod(Presentwork)400200525

氧化锌紫外光响应的性能取决于两个因素:光吸收产生的电子-空穴对以及电子-空穴对的分离并被电极收集形成光电流[15]。氧气在氧化锌紫外响应过程中具有十分重要的作用[16]。在无光照时，氧气分子吸附在氧化锌纳米棒的表面，从氧化锌中俘获自由电子而变成氧离子[O2+e-]，在其表面形成低传导率的载流子耗尽层，从而导致氧化锌电导的降低；在紫外光激发下(光子能量大于氧化锌禁带宽度)，氧化锌中产生电子-空穴对[hνh++e-], 空穴在内建势场作用下，迁移至表面与带负电的氧离子结合，使氧解吸附+h+O2]，从而减弱氧化锌表面的载流子耗尽层，并增大内部电子浓度，从而获得较高的光电流。此外，从我们的材料结构可以看出，每根氧化锌纳米棒都通过种子层与轴心的碳纤维相连接，而碳纤维的导电性能要远远好于氧化锌，这也

使得碳纤维在一定程度上充当了电子收集和传输的媒介[17]，从而导致光电流的进一步增强。

为了进一步测试该器件的紫外响应能力，我们在6个不同激发功率条件下进行了时间响应过程的测量。如图4(a)所示，随着激发功率的增大，氧化锌内的载流子密度增加，因而光电流也随之增大。图4(a)插图描述了光电流随激发功率的变化关系，该结果可以通过幂率函数IlightPk进行拟合[18]，幂率因子k为 0.67。该幂率因子与光照条件下的电子-空穴对的产生、空穴捕获及复合的过程相关。一般认为幂率因子0.7的半导体纳米结构紫外光电探测器，其光电流增益主要来源于空穴捕获产生的载流子空间分离[18]。图4(b)给出了器件对不同波长激发光的响应谱(5 V偏压)，在激发光为360 nm时光电流最强，到可见区域，光电流衰减约20倍，充分说明该器件具有良好的紫外响应特性。

图4 (a) 5 V偏压下，器件在不同激发功率条件下的紫外光电流响应曲线。从左至右,紫外光功率分别为0.3,0.6,1.8,4.2,12.2,28.5 mW。插图为光响应电流随激发功率的变化关系。 (b) 器件在300～600 nm范围内的光电流变化曲线。
Fig.4(a) Time-dependent response of the photodetector at a bias of 5.0 V, from left to right, the light power intensity is 0.3, 0.6, 1.8, 4.2, 12.2, 28.5 mW. The inset shows the photocurrent in response to different power of UV illumination. (b) Photocurrent spectrum from 300 nm to 600 nm.

4　结　　论

利用预处理的碳纤维为模板，制备了刷子状氧化锌纳米棒-碳纤维复合结构，利用该结构较高的比表面积和增强的导电性能构建了紫外光探测器。在325 nm紫外光照射下，器件的光电流增益达到200，同时器件显示出良好的稳定性和光谱选择性。

[1] LIN Y, EHLERT G, SODANO H A. Increased interface strength in carbon fiber composites through a ZnO nanowire interphase [J].Adv.Funct.Mater., 2009, 19(16):2654-2660.

[2] BANERJEE D, JO S H, REN Z F. Enhanced field emission of ZnO nanowires [J].Adv.Mater., 2004, 16(22):2028-2032.

[3] LIAO Q L, MOHR M, ZHANG XH,etal.. Carbon fiber-ZnO nanowire hybrid structures for flexible and adaptable strain sensors [J].Nanoscale, 2013, 5(24):12350-12355.

[4] SKANDANI AA, MASGHOUNI N, CASE S W,etal.. Enhanced vibration damping of carbon fibers-ZnO nanorods hybrid composites [J].Appl.Phys.Lett., 2012, 101(7):073111-1-4.

[5] ZHANG F, NIU S, WANG Z L,etal.. Piezo-phototronic effect enhanced visible/UV photodetector of a carbon-fiber/ZnO-CdS double-shell microwire [J].AcsNano, 2013, 7(5):4537-4544.

[6] GUO W, XU C, WANG Z L,etal.. Rectangular bunched rutile TiO2nanorod arrays grown on carbon fiber for dye-sensitized solar cells [J].J.Am.Chem.Soc., 2012, 134(9):4437-4441.

[7] UNALAN H E, WEI D, SUZUKI K,etal.. Photoelectrochemical cell using dye sensitized zinc oxide nanowires grown on carbon fibers [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(13):133116-1-3.

[8] LIN D D, WU H, ZHANG W,etal.. Enhanced UV photoresponse from heterostructured Ag-ZnO nanowires [J].Appl.Phys.Lett., 2009, 94(17):172103.

[9] LIU X B, DU H, SUN X W,etal.. Visible-light hotoresponse in a hollow microtube-nanowire structure made of carbon-doped ZnO [J].Cryst.Eng.Comm., 2012, 14(8):2886-2890

[10] 李超群,陈洪宇，张振中，等. 电极间距对ZnO基MSM紫外光电探测器性能的影响 [J]. 发光学报, 2014, 35(10):1172-1175.

LI C Q, CHEN H Y, ZHANG Z Z,etal.. Effect of electrode spacing on the properties of ZnO based MSM ultraviolet photodetector [J].Chin.J.Lumin., 2014, 35(10):1172-1175. (in Chinese)

[11] AHN S E, LEE J S, KIM H,etal.. Photoresponse of sol-gel-synthesized ZnO nanorods [J].Appl.Phys.Lett., 2004, 84(24):5022-5024.

[12] PARK J Y, YUN Y S, HONG Y S,etal.. Synthesis, electrical and photoresponse properties of vertically well-aligned and epitaxial ZnO nanorods on GaN-buffered sapphire substrates [J].Appl.Phys.Lett., 2005, 87(12):123108.

[13] KIM M S, HAN J H, LEE D H,etal.. Laterally grown ZnO nanorod arrays on an obliquely deposited seed layer and its UV photocurrent response [J].Microelectron.Eng., 2012, 97:130-133.

[14] HUMAYUN Q, KASHIF M, HASHIM U,etal.. Selective growth of ZnO nanorods on microgap electrodes and their applications in UV sensors [J].Nnaoscale.Res.Lett., 2014, 9:29.

[15] SINGH L T, SUGAVANESHWAR R P, NANDAK K. Carbon nanotube-ZnO nanowire hybrid architectures as multifunctional devices [J].AipAdv., 2013, 3(8):082106-1-8.

[16] JI L W, PENG S M, SU Y K,etal.. Ultraviolet photodetectors based on selectively grown ZnO nanorod arrays [J].Appl.Phys.Lett., 2009, 94(20):203106-1-3.

[17] GUO D Y, SHAN C X, QU S N,etal.. Highly sensitive ultraviolet photodetectors fabricated from ZnO quantum dots/carbon nanodots hybrid films [J].Sci.Rep., 2014, 4:7469.

[18] DAI J, XU C X, XU X Y,etal.. Single ZnO microrod ultraviolet photodetector with high photocurrent gain [J].Acs.Appl.Mater.Inter., 2013, 5:9344-9348.

李朝辉(1979-)，男，河北正定人，博士研究生，2005年于贵州大学获得硕士学位，主要从事氧化锌纳米材料制备及其应用的研究。

E-mail: zhhuilee@sohu.com 徐春祥(1965-)，男，江苏兴化人，教授，博士生导师,1997年于中国科学院长春物理研究所获得博士学位，主要从事纳米光电功能材料与器件方面的研究。

E-mail: xcxseu@seu.edu.cn

Hybrid Structures of ZnO Nanorods/Carbon Fiber and Their Application on Ultraviolet Photodetector

LI Zhao-hui1,2, DAI Jun2, WU Chun-xia3, LU Jun-feng1, SHI Zeng-liang1, XU Chun-xiang1*

(1.StateKeyLaboratoryofBioelectronics,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China;2.CollegeofMathematicsandPhysics,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,Zhenjiang212000,China;3.CenterofPhotonManufacturingScienceandTechnology，JiangsuUniversity，Zhenjiang212013，China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:xcxseu@seu.edu.cn

Brush-like hierarchical ZnO nanostructures on carbon fiber was fabricated by RF magnetic sputtering method and hydrothermal growth. The hybrid structures showed high surface-to-volume ratio and better electrical conductivity. An individual carbon fiber coated ZnO nanorods was transferred to the Au interdigital electrodes to form an ultraviolet photodetector, and the spacing of the electrodes is 180 μm. Under the illumination of 325 nm UV light, the device shows a high photocurrent gain of 200, a good stability and the spectral responsivities. Furthermore, the mechanism for UV response is discussed.

ZnO; hybrid structures; ultraviolet photoresponse

1000-7032(2016)05-0543-05

2016-02-16；

2016-03-29

国家自然科学基金面上项目(61475035,61275054)资助

O475; O484.4

A

10.3788/fgxb20163705.0543