太赫兹时域光谱的α/β型HMX定量研究

刘泉澄， 邓　琥， 尚丽平*

(1. 西南科技大学 信息工程学院， 四川 绵阳　621010；2. 西南科技大学 极端物质特性实验室， 四川 绵阳　621010；　3. 特殊环境机器人四川省重点实验室， 四川 绵阳　621010)



太赫兹时域光谱的α/β型HMX定量研究

刘泉澄1， 邓琥2，3， 尚丽平2，3*

(1. 西南科技大学 信息工程学院， 四川 绵阳621010；2. 西南科技大学 极端物质特性实验室， 四川 绵阳621010；3. 特殊环境机器人四川省重点实验室， 四川 绵阳621010)

α/β型HMX为同分异构体，物理化学特性有较大差异。为了对α/β型HMX混合物进行定量研究，利用太赫兹时域光谱技术，对α/β型HMX单质与一定比例混合物进行了检测与分析。获得单质α/β型HMX在0.2～2 THz频段标准太赫兹吸收谱，采用线性拟合对α/β型HMX混合的太赫兹吸收谱进行分析建立预测方程，并预测未知样品。结果表明：α/β型HMX混合物在0.82 THz处的吸收强度与α型HMX的含量有较好的线性关系。α/β型HMX混合物在0.82 THz处的吸收特性可以用来进行α/β型HMX的定量检测。

α/β HMX； 太赫兹时域光谱； 吸收光谱； 定量检测

1　引　　言

HMX，中文名称奥克托今，分子式为C4H8N8O8，是一种综合性能优良的单质炸药。HMX是典型的同分异构体，在室温至熔点这一温度区间内，存在α、β、γ以及δ 4种晶型。不同晶型稳定条件与物理常数也各不相同。β型HMX常温下稳定，同时具有高能量、高密度和感度较低的特点，广泛应用于各种炸药设计中[1-2]。研究表明：在特定的压力、温度等条件刺激下，HMX各个晶型之间会相应转化，其化学物理特性也会发生相应的改变，直接影响到HMX的正常使用[3-5]。因此对HMX成分的检测变得十分重要。

目前针对HMX晶型分析方法以X射线衍射技术(XRD)与拉曼光谱技术(Raman)以及红外吸收光谱技术(IR)等传统光谱学为主[6-10]。近年来，太赫兹时域光谱技术(Terahertz time-domain spectroscopy，THz-TDS)的飞速发展，为含能材料的鉴别提供了一种新的技术手段。目前，国内外很多研究机构针对α/β型HMX两种常见晶型展开了太赫兹光谱研究，获得了α/β型HMX太赫兹光谱线，明确了α/β型HMX在太赫兹频段的吸收特性[11-15]。本研究在α/β两种晶型HMX太赫兹光谱研究基础上，进一步开展了α/β型HMX混合物的太赫兹时域光谱定量研究。获得了α/β型HMX在0.2～2 THz标准吸收谱，研究了一定比例α/β型HMX混合物的太赫兹吸收光谱，依据吸收光谱选取预测点建立预测方程对预测样品进行预测，为太赫兹时域光谱技术对α/β型HMX混合物的定量研究提供依据。

2　实　　验

2.1样品

实验所用α/β型HMX均为自制晶体粉末。实验样品制作均采用常用的红外压片法，压片机型号FW-5型。制作过程如下：取一定量的样品用玛瑙碾钵充分碾磨混合均匀，然后利用压片机将样品压成直径13 mm的片状，压力为10 t，保压时间2 min。参考样品为纯聚乙烯粉末(PE)，被测样品同样混合了一定比例的聚乙烯粉末。聚乙烯粉在0.1～2.5 THz范围对太赫兹近似透明，在空气中稳定，黏合性好，不吸水，加入聚乙烯粉同时减少炸药样品过量带来的强烈吸收。样品制作明细如表1所示。

表1　样品制作明细

2.2实验装置

实验采用THz-TDS系统(Zomega公司，Z-3)，飞秒激光器(美国光谱物理公司，MaiTai)，TDS系统光路图如图1所示，虚线部分代表密封箱。进入Z-3系统的平均飞秒脉冲功率为150 mW，光电导天线偏置电压为100 V，温度为室温23 ℃，实验时向密封箱内输入干燥空气使得环境湿度控制在3%之内。每个样品测量3次取平均值以减少实验误差。

图1　THz-TDS系统光路图

Fig.1Schematic diagram of optical path for THz-TDS system

2.3数据处理方法

(1)实验获取参考与样品的时域数据，通过快速傅里叶变换得到对应的振幅与相位信息。

(2)根据文献[16]，在低频阶段由于噪声的影响相位会发生2π的跳变，为了使零频相位接近于0，需对相位进行修正。将0.5～1.2 THz范围的相位谱采用线性拟合得到零频处的相位值θ，θ/2π取得整数N，然后将所有相位均减去2πN。

(3)采用Dorney等[17]提出的太赫兹时域光谱技术提取光学常数的模型获得样品的吸收系数。

3　结果与讨论

3.1α/β型HMX单质样品太赫兹光谱

首先为了验证太赫兹时域光谱系统的稳定性，在实验条件下重复测量10次干燥空气，得到空气的太赫兹时域波形信号，如图2所示。从图中可以看出，10次测量结果具有良好的重复性。同时对时域信号峰值信息进行了分析，稳定性计算方法为最大偏差与平均峰峰值的百分比，分析结果如表2所示，系统的稳定性为3.76%。

图2　干燥空气太赫兹时域信号图

平均峰峰值平均绝对误差最大偏差稳定性162.141.386.13.76%

图3REF、α/β型HMX太赫兹时域信号与频域谱图。(a) 时域信号；(b) 频域信号。

Fig.3Time and frequency domain THz signal of REF and α/β HMX. (a) Time domain signals. (b) Frequency domain signals.

实验采集参考信号REF与α/β型HMX太赫兹时域信号，经过快速傅里叶变换得到的频域波形图如图3所示。从图中可以看出α/β型HMX的频谱有明显的区别：α型HMX频谱在0.8 THz与1.5 THz附近，β型HMX在1.8 THz附近有明显变化趋势。同时还可以观测到本次实验环境下0～2 THz内9个较强的水汽吸收峰，分别为1.098，1.163，1.230，1.141，1.603，1.670，1.717，1.868，1.926 THz，与文献[18]相符。

快速傅里叶变换后的数据经过计算，即可得到单质α/β型HMX的吸收光谱，如图4所示，从图中可以看出α/β型HMX在太赫兹频段均具有不同程度的吸收，但是在太赫兹频段的光学特性有明显差别：α型HMX在0.82 THz和1.51 THz附近有明显吸收峰，而β型HMX在1.81 THz附近有明显吸收峰，与文献[2,9-10]大致相当。这表明太赫兹光谱技术可以有效鉴别材料的同分异构现象。

图4α/β型HMX的太赫兹吸收谱。(a) α型HMX；(b) β型HMX。

Fig.4Terahertz absorption spectra of α/β HMX.(a) α HMX. (b) β HMX.

3.2α/β型HMX混合样品太赫兹光谱

将实验采集到的6组α/β型HMX混合样品时域光谱经过快速傅里叶变换计算，得到不同含量混合样品的太赫兹频域、吸收光谱如图5和图6所示。

图5　α/β型HMX混合物的太赫兹频域谱图

Fig.5Terahertz frequency domain spectra of α/β HMX mixtures

图6　α/β型HMX混合物的太赫兹吸收谱图

Fig.6Terahertz absorption spectra of α/β HMX mixtures

从图5中可以看出，6种样品频域波谱有较好的一致性，强度上有明显差别。从图6中可以看出，混合物的吸收特征峰在0.82 THz附近，与α型HMX特征吸收峰吻合，并且吸收系数与α型HMX含量的变化趋势保持一致。混合物在1.0～1.3 THz频段的吸收系数与α型HMX的含量变化趋势同样保持一致，但在1.3～1.5 THz频段出现的吸收峰位置有较大偏差，其原因是样品过分吸收使得信噪比变差所造成。在β型HMX特征吸收峰1.81 THz附近，混合物无明显吸收趋势。

预测样品S1、S2的吸收光谱如图7所示。从吸收光谱中可以看出，在特征吸收峰0.82 THz处预测样品S1的吸收系数小于S2，由上述实验结果推测，预测样品S1中α型HMX的含量小于样品S2。然而预测样品S1在1.42 THz附近处的吸收峰明显高于样品S2，推测S2中α型HMX的含量过高，对太赫兹辐射过分的吸收导致1.2 THz后信噪比降低，信号失真。

图7　预测样品S1、S2太赫兹吸收谱图。

Fig.7Terahertz absorption spectrum of forecast samples S1 and S2

3.3样品预测

实验预测针对已经明确样品为α/β型HMX，不含其他未知样品的预测。预测方法为提取特定频率处吸收系数，与混合物中的α型HMX含量线性拟合，建立预测函数。首先选择α/β型HMX特征吸收峰处的频率点0.82，1.51，1.81 THz为预测点。由以上分析可得1.0～1.3 THz频段的吸收系数与α型HMX的含量变化趋势较为一致，因此在1.0～1.3 THz选取1.1 THz和1.2 THz为预测点。提取参数用origin软件进行线性拟合，0.82，1.1，1.2 THz处的拟合度均大于0.9，而1.51 THz和1.81 THz处的拟合度较差为负值，拟合不可取。因此采用0.82，1.1，1.2 THz 3处拟合方程进行预测，预测结果如表3所示。从表3中可以看出，0.82 THz处的预测结果较为准确，当α型HMX含量较低为35%时，0.82 THz处的预测结果误差最小为0.9%。α型HMX含量较高为90%时，0.82 THz与1.1 THz处均接近实际值，1.2 THz处误差较大。α/β型HMX混合物吸收谱在0.82 THz处的信噪比较高，吸收强度较大，吸收系数与α型HMX的含量有较好的线性关系。因此，基于太赫兹时域光谱的α/β型HMX混合物成分的检测选取α型HMX特征吸收峰0.82 THz处作为预测点最为准确。

表3　预测结果

4　结　　论

利用太赫兹时域光谱技术开展了α/β型HMX单质以及一定比例混合物的太赫兹光谱研究。获得了单质α/β-HMX在0.2～2.0 THz的太赫兹吸收特征峰(α-HMX：0.82，1.51 THz；β-HMX：1.81 THz)，与其他机构研究结果大致相同，证明太赫兹时域光谱技术能有效区分含能材料的同分异构现象。研究了一定比例α/β-HMX混合物的太赫兹吸收光谱，结果显示混合物在0.82 THz处有一致的吸收峰。由于样品过分吸收的影响，在单质α/β型HMX特征吸收峰1.51 THz、1.81 THz处无明显相同吸收趋势。提取特定频率处的吸收系数，与混合物中的α型HMX含量进行线性拟合，建立预测函数并对预测样品进行预测，结果显示混合物吸收在0.82 THz处的拟合方程对混合物的含量预测较为精确。基于太赫兹时域光谱的α/β型HMX混合物成分的检测选取α型HMX特征吸收峰0.82 THz处作为预测点最为准确。

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刘泉澄(1988-)，男，安徽宿州人，硕士研究生，2012年于西南科技大学获得学士学位，主要从事太赫兹时域光谱技术方面的研究。

E-mail: 23834143@qq.com尚丽平(1968-)，女，黑龙江黑河人，教授，博士生导师，2002年于燕山大学获得博士学位，主要从事光电检测及太赫兹技术的研究。

E-mail: shanglipin@swust.edu.cn

Quantitative Investigation of α/β HMX Based on Terahertz Time Domain Spectroscopy System

LIU Quan-cheng1, DENG Hu2,3, SHANG Li-ping2,3*

(1.SchoolofInformationEngineering,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 2.LaboratoryforExtremeConditionMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,China; 3.RobotTechnologyUsedforSpecialEnvironmentKeyLaboratoryofSichuanProvince,Mianyang621010,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:sangliping@swust.edu.cn

The physicochemical characteristics of alpha and beta HMX which are isomers are quite different. In order to make a quantitative analysis of alpha and beta HMX mixtures, both pure and mixed alpha/beta HMX were detected and analyzed using of terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) and THz absorption spectra were obtained. The THz absorption spectra of alpha/beta HMX mixtures were analyzed using linear fitting technique, and the forecast equations were set up to predict unknown samples. The results show that the absorption intensity of alpha/beta mixtures at 0.82 THz range has a good linear relationship with the content of alpha HMX. The absorption characteristics of alpha/beta HMX mixtures at 0.82 THz can be used for quantitative detection.

α/β HMX; THz-TDS; absorption spectrum; quantitative detection

1000-7032(2016)05-0631-06

2016-01-25；

2016-03-11

国防技术基础项目(Z202013T001)； 国家自然科学基金(11176032)； 四川省教育厅青年基金(12ZB337); 极端条件物质特性联合实验室基金(12zxjk05,13zxjk02)资助项目

O433.1

A

10.3788/fgxb20163705.0631