CD盘纳米结构传感器的应用研究

臧文玲， 姜　岚， 张晓辉， 王景宇， 郭　明

(大连大学 环境与化学工程学院， 辽宁 大连　116622)



CD盘纳米结构传感器的应用研究

臧文玲， 姜岚， 张晓辉， 王景宇， 郭明*

(大连大学 环境与化学工程学院， 辽宁 大连116622)

将CD光盘的聚碳酸酯基底纳米条纹作为光子晶体传感器，考察了其传感性质。在40～120 ℃温度范围内，CD光子晶体的反射光谱强度由64.5%上升到99.1%，且温度与反射光谱强度的变化呈线性响应，相关系数R2为0.999 5。结果表明，该聚碳酸酯光子晶体膜可以作为温度传感器。另外，还考察了不同的有机醇对传感器的反射光谱强度的影响。发现在甲醇中，最大反射率与作用时间呈线性关系，在乙醇、正丙醇、正丁醇中也有同样的规律，不同醇的介电常数与反射光谱强度也有线性关系，表明本传感器还可以作为醇的检测手段。

CD光盘； 光子晶体； 传感器

1　引　　言

CD(Compact disk)光盘是目前最常用的存储载体[1]，它可以一次性写入并可永久读取，给人们储存电子信息提供了便利。CD光盘的表面主要是由聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)构成[2]。一些学者将光盘改性，作为传感器用在分析检测中，使得光盘的应用不再仅局限于一种数据存储媒介。Kido等[3]将荧光标记的兔抗山羊蛋白质(Goat anti-rabbit)标记在CD光盘的碳酸酯表面上，使用荧光扫描仪检测农药hydroxyatrazine、carbaryl和molinate。Alexander等[4]在CD光盘上键合阵列DNA分子，用来进行生物基因组学分析。Yu研究小组[5]在CD盘表面通过光化学活化及喷墨印刷制备一个微型电极阵列，实现了生物素-链酶亲和素的固定化和传递，可以实现抗原抗体的快速测定以及酶的超灵敏检验。他们还用具有Pb2+特定结合位点的DNA序列键合到CD盘上，利用普通的光驱对分析物进行检测，其探测灵敏度比传统的荧光标记检测高出一个数量级，实现了重金属Pb2+的微量检测[6]。

从以上的应用可以看出：以CD光盘作为传感器的研究基本上都是利用光盘的表面，即在盘面的聚碳酸酯[5]上进行化学反应，键合上一些功能官能团，通过功能官能团与分析样品的反应来改变光盘表面性能，用光驱的激光在光盘表面读错的数量来进行定量分析[5-6]。但光盘是由几部分组合而成的[7]，其中内部是由几百个纳米距离的细条纹组成。本文是利用形成光盘组成部分的纳米条纹结构作为光子晶体传感器，进行分析检测的研究。

2　实　　验

2.1试剂和仪器

无水乙醇购自天津市科密欧化学试剂有限公司，其他醇类如甲醇、丙醇及有机溶剂等均购自国药集团化学试剂有限公司，所有试剂均为分析纯。

实验中使用的光盘为柯达公司的CD-R。仪器设备主要有USB4000微型光纤光谱仪 (美国海洋光学) 配反射探头、电热板(EH-20D，LabTech公司)和超声波清洗仪( KQ-100，昆山市超声仪器有限公司)、扫描电子显微镜(日立，SU3500) 等。

2.2CD光子晶体的制备

取CD盘片，在有商标图案的一侧粘宽胶带，撕掉可以直接除去最外面的反射层、保护层和印刷层，此时看见的是微绿透明的聚碳酸酯模版，将其剪成 3 cm×3 cm 的小块。清洁干净其表面后，用甲醇浸泡超声处理2 min，除去CD光盘中的花菁、酞菁、偶氮等有机染料。然后，在浓硝酸中浸泡3 min，再用超纯水漂洗超声15 min，最后在氮气流下干燥。

2.3温度对光谱禁带影响的测定方法

取一块按2.2节方法处理好的CD光子晶体，先用USB4000光纤光谱仪测定其反射光谱，之后在电热板上将CD光子晶体膜升温，待温度稳定后迅速测定CD光子晶体在不同温度时所对应的反射光谱。

2.4有机溶剂对光谱禁带影响的测定方法

取一块按2.2节方法处理好的CD光子晶体，先用USB4000光纤光谱仪测定其反射光谱，再分别测定样品浸泡在甲醇中不同时间的反射光谱。用相同的方法测定样品在乙醇、正丙醇、正戊醇、正丁醇、丙酮、二氯甲烷及乙酸乙酯等有机溶剂中的不同时间的反射光谱。

3　结果与讨论

3.1CD光盘的光谱禁带

CD光盘[8]是直径120 mm的中间有孔的圆形材料，它的基板厚度为1.2 mm。CD-R光盘结构如图1所示，共有5层：基底层、记录层、反射层、保护层和表层(也称印刷层)。第一层是由无色透明的聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)塑料组成的基底层。而聚碳酸酯是由双酚A和碳酸二苯酯缩聚而成，上面有羰基等功能键。基底层起到保护光盘的作用。它的耐冲击韧性极好、使用温度范围大、尺寸稳定性好且无毒。基底厚度约为0.6 mm，其表面具有规则排布的相互平行的微纳米结构。第二层记忆层是用来记录数据的，由花菁、酞菁、偶氮等有机染料组成，是光盘的核心部分，用激光对有机染料进行烧录，形成坑信号，从而表示特定的数据，用于信息储存。第三层反射层由纯银或铝等金属构成，具有反射作用。第四层是保护层，是一层清漆，主要是为了保护盘片不会轻易变型。第五层是印刷层，附于保护层上，主要用于标明光盘的信息。

图1　CD结构图

CD基底层是由聚碳酸酯材料构成的，基底上面具有纳米线结构，它们之间的台阶宽度为1.2 μm，高度为110 nm，台阶距离为690 nm。按2.2节方法将印刷层、反射层以及染料层去掉，可以得到纳米线结构，处理过的光盘可以看成是由聚碳酸酯构成的光子晶体。在USB4000光纤光谱仪上测定聚碳酸酯的反射光谱，实验结果见图2。从图2 可见，该光子晶体的反射波长为396.2 nm，反射峰清晰，表明该聚碳酸酯光子晶体的结构非常整齐，纳米条纹界限非常好[2]。本实验还用扫描电镜考察了光盘的结构，见图3。从图上的CD光盘电镜图可以清晰地看到纳米条纹结构。本实验将处理过的CD光盘作为光子晶体，来研究其在传感器方面的应用。

图2　CD盘的反射光谱

图3　CD模版(a)和用甲醇反应1 h的CD(b)

Fig.3CD template (a) and CD treated with methanol for 1 h (b)

3.2CD光盘光子晶体传感器在温度检测中的应用

CD光盘基底层是由聚碳酸酯高分子构成，而聚碳酸酯是由双酚A和碳酸二苯酯缩聚而成，有羰基等功能键。加工高分子材料时，先将其升温至塑性态。处于无定形态的分子运动有两种：链段运动和质点的滑移。最后再快速冷却到玻璃化温度以下，将其定型。因此，高分子材料又有其特殊的性质，加热后由于链段运动的能力提高，将会回复到熵增的形态，会造成体积的变化[9]，此外还具有溶剂溶涨等性质。本实验首次将其用于光子晶体传感器。

在电热板上将聚碳酸酯光子晶体膜升温，然后马上在光纤光谱仪上检测其反射光谱，实验结果见图4。实验结果表明：随着温度的升高，CD盘反射光谱的波形变化不大。在40，60，80，100，120 ℃下，其峰值波长分别为399.3，397.5，399.7，397.1，397.1 nm，但是其反射峰强度变化明显，反射率分别为64.5%、72.9%、81.9%、89.8%、99.1%。反射率与温度之间的关系列在图4右上角，从图上可以看到它们基本上是线性关系。将数据进行线性处理，得到对应的方程为y=0.4298x+ 47.269，相关系数R2为0.999 5。因此，该聚碳酸酯光子晶体膜可以作为温度传感器。

CD光盘聚碳酸酯膜之所以能够对温度具有响应，可能是由于温度效应。温度升高导致光子晶体发生热胀作用。由于本实验的光子晶体膜比较厚，小于聚碳酸酯的玻璃态转化温度150 ℃，因此整体上膜的横向延展变化比较小，而膜上面的纳米条纹体积比较小，因此热效应比较明显，能引起纳米线的体积发生变化，从而引起反射峰强度发生变化[10]。

图4不同温度下CD盘的反射光谱及温度与反射率的关系

Fig.4Reflectance spectra of CD at different temperatures and the relationship between temperature and reflectance

3.3CD光盘光子晶体传感器在醇类有机溶剂检测中的应用

本实验还检测了CD光子晶体对有机溶剂的响应能力。实验结果表明：浸泡在乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷中光子晶体膜都会很快溶解，在光盘表面覆盖一层白色的物质，无光子晶体衍射峰。浸泡在四氢呋喃中5 min后，光盘有溶胀，表面亮丽的条纹会消失，检测无光子晶体衍射峰。主要原因是这些溶剂对于聚碳酸酯具有较强的溶解能力，因而很快就破坏了纳米条纹结构。因此，本实验研究了PC膜在相对极性较强的醇类溶剂浸泡下的光谱响应。

图5是将CD盘浸泡在甲醇中的光谱变化情况。实验结果表明：甲醇对PC膜有响应能力，随着浸泡时间的延长，反射峰强度会逐渐降低，且反射强度随浸泡时间有良好的线性关系，结果见图5右上角。得到的线性方程为y=-8.2109x+ 86.809，R2=0.991 4。可见该CD光盘可以作为甲醇的传感器。

CD光子晶体浸泡在甲醇中1 h后的电镜图见图3(b)。从图中可以看出，处理后的CD片的纳米结构平台亮度降低，说明其高度降低了。这可能是因为溶剂甲醇能缓慢溶解PC膜，使聚碳酸酯的纳米结构平台逐渐降低。

图5　CD在甲醇中浸泡不同时间的反射光谱

Fig.5Reflection spectra of CD soaked in methanol for different time

当CD盘分别浸泡在乙醇、正丙醇、正丁醇中时，实验结果与甲醇类似，都是随着浸泡时间的延长，反射强度逐渐降低，但降低的程度不同，实验结果见图6。因此该传感器可以用于检测醇类物质。

图6　CD在不同醇中浸泡1 h的反射光谱

Fig.6Reflectance spectra of CD soaked in different alcohols for 1 h

溶剂的极性与介电常数有关。本实验发现有机醇溶剂的介电常数ε[11]与作用后的一维光子晶体的反射强度之间为线性关系，方程为y=0.8958x-46.598，R2=0.992(表1)。

表1不同溶剂的介电常数ε(20 ℃)与反射强度的关系

Tab.1Solvent dielectric constantsε(20 ℃) and the reflection intensity

溶剂ε/(F·m-1)R/%甲醇32.6488.16乙醇2580.05正丙醇20.175.33正丁醇17.470.74

4　结　　论

采用CD光盘膜的纳米线结构作为光子晶体膜，用聚碳酸酯构成的CD光盘光子晶体膜对醇类溶剂和温度具有线性响应，因此可以作为温度和醇类溶剂的传感器使用。同时也预示其在化学和生物传感器方面有潜在的其他应用前景 。

[1] OOKI H. Development of optical disk technology in the 1990s [J].Opt.Quant.Electron., 1993, 25(9):S587-S595.

[2] MEENAKSHI V, BABAYAN Y, ODOM T W. Benchtop nanoscale patterning using soft lithography [J].J.Chem.Educ., 2007, 84(11):1795-1798.

[3] KIDO H, MAQUIEIRA A, HAMMOCK B D. Disc-based immunoassay microarrays [J].Anal.Chim.Acta, 2000, 411(1-2):1-11.

[4] ALEXANDRE I, HOUBION Y, COLLET J,etal.. Compact disc with both numeric and genomic information as DNA microarray platform [J].Biotechniques, 2002, 33(2):435-439.

[5] YU H Z, LI Y C, OU L M L. Reading disc-based bioassays with standard computer drives [J].Acc.Chem.Res., 2013, 46(2):258-268.

[6] WANG H L, OU L M L, SUO Y R,etal.. Computer-readable DNA zyme assay on disc for ppb-level lead detection [J].Anal.Chem., 2011, 83(5):1557-1563.

[7] HO C, SOOLAMAN D M, YU H Z. 2004 Fred beamish award lecture analytical materials chemistry on old CDs beyond self-assembly [J].Can.J.Chem., 2005, 83(5):403-412.

[8] YU H Z. New chemistry on old CDs [J].Chem.Commun., 2004(23):2633-2636.

[9] RICHETON J, AHZI S, VECCHIO K S,etal.. Influence of temperature and strain rate on the mechanical behavior of three amorphous polymers: characterization and modeling of the compressive yield stress [J].Int.J.SolidsStruct., 2006, 43(7-8):2318-2335.

[10] 朱平平,杨海洋,何平笙. 从高分子运动的温度依赖关系看高分子运动特点 [J]. 高分子通报, 2005, 21(5):147-150.

ZHU P P, YANG H Y, HE P S. Analysis of macromolecular motion characteristics from its dependence on temperature [J].Polym.Bull., 2005, 21(5):147-150. (in Chinese)

[11] 杭州大学化学系分析化学教研室. 分析化学手册 [M]. 2版. 北京:化学工业出版社, 1997:58.

Department of Analytical Chemistry Department of Chemistry, University of Hangzhou.HandbookofAnalyticalChemistry[M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 1997:58. (in Chinese)

臧文玲(1989-)，女，山西大同人，2007 年于山西大同大学获得学士学位，主要从事光子晶体方面的研究。

E-mail: zangwenling@ 163.com郭明(1965-)，男，辽宁沈阳人，博士，教授，2002 年于大连化学物理研究所获得博士学位，主要从事化学分析方面的研究 。

E-mail: guomingdalian@163.com

Application of CD-ROM as Photonic Crystal Sensor

ZANG Wen-ling, JIANG Lan,ZHANG Xiao-hui, WANG Jing-yu, GUO Ming*

(CollegeofEnvironmentandChemicalEngineering,DalianUniversity,Dalian116622,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:guomingdalian@163.com

CD-ROM, made of polycarbonate substrate membrane withnano-stripe, was used as photonic crystal sensor in this article. Spectral reflectance rate of this CD photonic crystal sensor rose from 64.5% to 99.1% linearly when temperature changed from 40 to 120 ℃, and the correlation coefficientR2was 0.999 5. Therefore, this CD polycarbonate membrane photonic crystal can be used as a temperature sensor. This sensor also was used as an organic alcohol sensor. The CD photonic crystal sensor was inserted into methanol and the experimental results showed that the maximum spectral reflectance rate reduced linearly with the reaction time. Other organic alcohols like ethanol, N-propanol and N-butanol all had the same linear tendency. The relation of dielectric constants of these organic alcohols and spectral reflectance rate reducing was linear relation too. All these means that this CD photonic crystal sensor also can be used as the tool of the detection of organic alcohol.

CD disks; photonic crystal; sensor

1000-7032(2016)05-0603-05

2015-12-03；

2016-03-07

国家自然科学基金( 21006007) 资助项目

O657

A

10.3788/fgxb20163705.0603