EPDM包覆层热解状态下的力学行为及本构模型

张中水，许进升，陈　雄，蒋　晶

(南京理工大学 机械工程学院，南京　210094)



EPDM包覆层热解状态下的力学行为及本构模型

张中水，许进升，陈雄，蒋晶

(南京理工大学 机械工程学院，南京210094)

为了准确描述固体火箭发动机三元乙丙(EPDM)包覆层在不同热解状态下的力学特性，通过热重分析的方法得到EPDM的热解温度范围，并采用准静态单轴拉伸实验的方法获得EPDM在不同热解温度下的应力-应变曲线。以Ogden(n=2)模型为基础，分别对不同热解状态下的力学曲线进行建模，并通过对实验数据的拟合获得模型参数。结果表明，在初始热解状态下，材料只发生了少量的失水和气体的逃逸，其力学行为可通过粘超弹本构模型进行描述；随着材料热解程度增加，基体材料和填充纤维均遭到破坏，其力学行为表现为超弹脆性材料特性。

三元乙丙；包覆层；热解；粘超弹本构模型；超弹脆性本构模型

0　引言

三元乙丙(EPDM)作为固体火箭发动机常用的包覆材料，位于发动机壳体与装药之间。发动机工作时，包覆层可有效地控制装药燃面的变化规律，得到所需要的内弹道性能。此外，包覆层还对壳体与药柱之间应力、应变的传递也起到了重要的缓冲作用，缓解了壳体的震动和冲击对装药燃烧的影响[1-2]。

为了保证固体推进剂在生产、运输和使用的过程中在受到复杂应力状态下能保持结构完整性，要求包覆层必须具有良好的力学性能。李冬[3]等通过单轴拉伸试验的方法，得到了EPDM包覆层的力学行为与试验温度和加载速率有关，并从微观上根据分子链段运动的原理，解释了EPDM在准静态拉伸过程中所表现出的高弹性和率相关现象。Cheng和Chen[4]对EPDM在准静态条件下的Mullins效应进行研究，研究结果表明，在常温下EPDM是一种超粘弹性材料，其率相关性可采用应变率参数来进行描述。作为固体火箭发动机的包覆层材料，要求EPDM必须具有良好的烧蚀性能。随着EPDM橡胶应用范围越来越广，对其热学性能和烧蚀性能的研究越来越多[5-9]。通过模拟发动机工作过程，在高温高压及高速气流和颗粒的冲刷条件下，研究EPDM的烧蚀性能，并建立EPDM在热化学烧蚀、气流剥蚀和颗粒侵蚀作用下的烧蚀模型已成为当代学者的主要研究课题。然而，对于EPDM作为固体火箭发动机的包覆层，在使用过程中，其热解后力学性能的研究，国内外鲜有报道。

为了进一步探索EPDM包覆层在发动机工作过程中的力学行为，本文对EPDM热解后的力学性能展开研究，分析在发动机工作过程中，不同热解程度下，EPDM的应力响应特性，并根据其材料力学性质的范畴建立本构模型。

1　实验

本研究采用西安近代化学研究所提供的固体火箭发动机端面包覆层材料。该包覆层由传统的三元乙丙复合材料制成，其中含一定比例的增强剂、耦合剂和固化剂，以满足其生产和使用性能的要求。

1.1热重分析

取少量EPDM橡胶样品置于铝制坩埚内，通过天平测得样品质量为4.3 mg。材料在氮气环境下以10 ℃/min的速率升温，控制温度由25 ℃升至700 ℃。

1.2试件制备

参照标准QJ924—85，通过使用该标准的哑铃型刀具冲压材料的方法，制备了厚度为6 mm的EPDM哑铃型试件。

1.3热解实验

在热解温度范围内有规律地选取若干个点，将试件置于保温箱内加热至不同的热解温度，保温2 h后取出，在室温环境中静置2 h以上，使其恢复至常温。

1.4力学实验

实验在微机控制电子万能材料试验机上完成。实验的环境温度为20 ℃，相对湿度为40%。在100 mm/min的加载速率下，分别对原始材料和不同热解温度下的热解材料进行等速单轴拉伸实验，获得应力-应变曲线。

2　结果与讨论

2.1热解温度范围测定

国内外大量学者在对于非均匀体系橡胶材料的研究过程中，都涉及到采用热重分析的方法获得材料的热解温度范围[5,10-11]。对于含纤维填充的非均匀体材料，热重曲线会因试件中包含填充纤维的比例的不同而有所差异，但对于读取材料发生热解的起止温度，该实验方法还是十分有效的。如图1所示，当温度上升至120 ℃时，曲线开始缓慢下降，EPDM开始热解；当温度超过480 ℃时，曲线趋于平缓，热解反应基本完成。

2.2原始材料和热解材料的力学曲线

分别对原始材料和不同热解温度下的热解材料进行等速单轴拉伸实验，结合推进剂的测试标准，选用100 mm/min的加载速率。得到应力-应变曲线，如图2所示。

图1　热重分析曲线

(a) 初始热解状态

(b) 深度热解状态

实验结果表明，当加热温度低于453 K时，材料虽然已开始发生热解，但力学行为与原始材料趋势相近，依然属于超粘弹材料范畴。随着温度继续增加，材料基体与填充纤维均发生质变，在该温度范围内热解的材料表现出弹脆性力学特性。当温度达到673 K以后，材料质地变得疏松易碎，已无法进行单轴拉伸实验。

3　本构模型的建立

3.1超粘弹本构模型建立

根据实验结果，如图2(a) 所示，热解温度介于393～453 K的热解材料与原始材料的单轴拉伸曲线趋势相近，可参照超粘弹本构模型以及时温等效模型的建立方法[12-13]，在常温下的超粘弹性本构模型基础上，引入应变率参数函数及温度参数函数，从而得到热解材料的本构方程：

(1)

3.1.1常温下的超粘弹本构

参照在常温下关于EPDM超粘弹本构模型的建立[14]，其超粘弹本构方程的表达式如下：

基中

对常温下EPDM在加载速率为100 mm/min的单轴拉伸曲线进行拟合，结果如图3、表1、表2所示。

图3　常温下拟合结果与实验结果的对比

表1　超弹本构拟合参数

表2　率相关参数拟合结果

3.1.2热解温度影响因子

根据式(1)提出的本构模型，温度参数函数f(T,ε)的求取应采用不同热解温度下的应力与常温下的应力之比得到，即

(3)

式中σtest(ε,T)为单轴拉伸实验中不同热解温度下的应力值；T0在文中默认为常温，T0=273 K。

由于实验初始阶段误差较大，曲线的变化规律不明显，因此只选取ε>0.1的实验数据进行分析计算。计算结果如图4所示，不同热解温度下的参数函数f(ε,T)与应变的关系曲线可由OriginPro中的递减指数函数ExpDecay表示，其表达式为

(4)

设定初始应变ε0=0.1，采用式(4)对热解温度参数函数进行拟合，拟合结果如图4所示，得到初始温度参数f0=0.85，得到不同热解温度下参数Ai、ti的拟合结果如表3所示。

图4　计算结果的拟合曲线

表3　计算结果参数拟合结果

对于参数xi、yi关于热解温度的变化规律经统计，可采用OriginPro中的递增指数函数ExpGrow拟合，其表达式为

(5)

(6)

拟合结果如图5、表4所示。

表4　热解温度参数拟合结果

图5　热解温度参数拟合曲线

将参数函数的表达式代入式(1)，得到热解材料的超粘弹本构方程表达式如下：

(7)

将表1～表4中的参数代入式(7)，得到不同热解温度下的应力-应变曲线，将其与实验结果进行对比，如图6所示。可见，实验结果与拟合结果吻合较好。因此，可选用该本构模型对EPDM在393～453 K的热解温度下的力学行为进行描述。

图6　EPDM 不同热解温度下拟合曲线与实验结果的对比

3.2超弹脆性模型建立

参照超弹性材料本构模型的建立[15]，根据热力学基本定律，在均热与小变形条件下，其本构关系表达形式如下：

(8)

应变能函数选取用于拟合原始材料超弹性部分的Ogden模型。Ogden模型采用主伸长来表征应变能函数，从而克服了采用变形张量不变量导致的关系式复杂[16]，其应变能函数表达式如下：

(9)

对于基于伸长率的应变能函数，名义应力可直接由应变能函数对伸长率求偏导得到。

由σ2=σ3=0，可得到：

(10)

(11)

如图2(b)所示，当热解温度大于300 ℃时，材料的最大拉伸应力应变均显著降低，试验机所造成的实验误差较大，无法获取较准确的模型参数。因此，只对热解温度介于200～300 ℃的实验曲线进行拟合，拟合结果如图7、表5所示。

图7　弹脆性力学曲线拟合结果和试验结果的对比

表5　参数拟合结果

4　结论

(1)通过热重分析，得到EPDM包覆材料的热解温度范围为120～480 ℃。对不同热解温度下的EPDM试件进行等速单轴拉伸试验，得到在热解温度为120～180 ℃的范围内，热解材料与原始材料力学曲线相近，属于超粘弹材料范畴；在热解温度为180～400 ℃的范围内，材料的延伸率显著降低，表现出弹脆性特性。

(2)在超粘弹本构模型的基础上，引入热解温度参数函数，得到EPDM在初始热解温度下的本构方程，经拟合获得模型参数的变化规律，从而可预测EPDM在初始热解温度范围内任意温度下的力学响应特性；推导出以Ogden模型为基础的弹脆性本构方程，对深度热解程度下的EPDM力学曲线进行拟合，获得模型参数。拟合结果表明，含热解温度项的超粘弹模型和弹脆性模型均可很好地描述EPDM在不同热解程度下的力学行为，为EPDM绝热层在固体火箭发动机工作过程中的应力、应变传递提供了一定的理论依据。

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(编辑：薛永利)

Mechanical behavior and constitutive model of EPDM inhibitor

ZHANG Zhong-shui, XU Jin-sheng, CHEN Xiong, JIANG Jing

(School of Mechanical Engineering，NUST，Nanjing210094，China)

To describe the mechanical behavior of EPDM inhibitor of solid rocket in different thermal degradation, the range of thermal degradation temperature of EPDM was determined by thermogravimetric analysis. Stress-strain curves of EPDM under different degree of pyrolysis were obtained by quasi-static mechanics experiments. Based on Ogden(n=2) model, constitutive model were established respectively to obtain the model parameters by fitting mechanics characteristic curves of EPDM under different degrees of pyrolysis. The results show that primarily water and gas are released at the initial stage of pyrolysis, and mechanical behaviors of the composite could be described by visco-hyperelastic constitutive model. With the increase of degree of pyrolysis, rubber matrix and filler fibers were degraded and the composite presents superelastic-brittle characteristics.

EPDM；inhibitor；pyrolysis；visco-hyperelastic constitutive model；superelastic-brittle constitutive model

2015-06-05；

2015-08-11。

高能聚合物冲击载荷下热-力耦合模型研究(BK20140772)。

张中水(1990—)，女，硕士生，研究方向为航空宇航推进理论与工程。E-mail:zhongshuizhang@126.com

V258

A

1006-2793(2016)04-0560-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.04.020