纯铁对B10和B30铜合金在模拟海洋环境中的阴极保护

马启国,肖 稳,陈散兴,周学杰,张三平

(1. 武汉材料保护研究所，武汉 430030； 2. 特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，武汉 430030)



纯铁对B10和B30铜合金在模拟海洋环境中的阴极保护

马启国1,2,肖 稳1,2,陈散兴1,2,周学杰1,2,张三平1,2

(1. 武汉材料保护研究所，武汉 430030； 2. 特种表面保护材料及应用技术国家重点实验室，武汉 430030)

测试了模拟海洋环境中B10、B30铜合金及纯铁的电化学性能，采用恒电流法测试了纯铁牺牲阳极性能，并结合电偶腐蚀试验进一步分析了采用纯铁对B10、B30铜合金进行阴极保护的可行性。结果表明：纯铁的自腐蚀电位低于B10和B30铜合金的，牺牲阳极性能良好，有稳定工作电位，电流效率高；电偶腐蚀试验中，纯铁作为阳极材料极大地抑制了B10、B30铜合金的腐蚀，起到了良好的阴极保护效果。

B30铜合金；B10铜合金；纯铁；牺牲阳极；阴极保护

铜合金B10、B30是海洋平台、船舶及电站电厂等常用的管路材料，具有优异的耐腐蚀性能与导热性能，因而常用于冷凝管。但是，铜镍合金也不能完全免受海水腐蚀，长期使用将面临腐蚀失效的风险。此外，B10、B30铜合金在使用过程中也不可避免地与其他金属材料接触，在严苛的海洋环境中会发生电偶腐蚀，从而加速材料的腐蚀，因此必须从一开始就采取安全可靠的防腐蚀措施[1-2]。

在防腐蚀措施中，阴极保护由于经济实用，广泛应用于地下管网、码头船舶、军用车辆、建筑材料、石油和化学工业，对金属部件防腐蚀起着重要的作用[3-4]。阴极保护包括外加电流法和牺牲阳极法。

牺牲阳极阴极保护由于其长效稳定、不需维护、经济合理等优点，一直备受人们青睐。镁基阳极、锌基阳极和铝基阳极是三种常用的牺牲阳极，广泛用于各个行业钢材的阴极保护。但是用于铜材阴极保护时，这三种材料与铜材间存在过大的电位差，并且这三种材料的自腐蚀也极为严重，导致牺牲阳极材料快速腐蚀消耗，从经济角度考虑它们存在着一定的不足。因此，人们开始研究使用铁基材料作为牺牲阳极，保护海水中的铜管材是否可行。从理论上讲，铁基材料与铜材电位差适当，且铁基材料更为廉价。科研工作者已在此方面做了不少的工作。黄佳典等[5]认为用铁合金阳极保护铜及其合金, 从理论上分析是可行的；罗兆红等[6]的研究表明了几种铁基材料具有优良的牺牲阳极性能。

目前关于纯铁牺牲阳极保护铜管材的研究报道很少,本工作通过电偶腐蚀试验、铁牺牲阳极试验、电化学试验测试了工业纯铁在模拟海水中对B10,B30铜合金的保护性能,希望为纯铁牺牲阳极的研究及应用提供一定的参考依据。

1　试验

试验所用B10、B30铜合金的化学成分见表1。

表1　B10和B30铜合金的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of copper alloys B10 and B30 (mass)　%

1.1极化曲线测试

用PARSTAT273电化学测试系统测量B10、B30铜合金及纯铁的自腐蚀电位,电解液为3.5%(质量分数)的NaCl溶液。测试采用三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和KCl甘汞电极(SCE)，测试面积为1 cm2。扫描速率为1 mV/s，扫描范围±250 mV(相对开路电位)。

1.2铁牺牲阳极性能试验

参照GB/T 1748-1999《牺牲阳极电化学性能试验方法》，分别选用纯铁和Q235钢为牺牲阳极材料，将其加工成φ16 mm×48 mm，一端有M3×0.5内螺纹、深度8 mm的阳极试样。辅助阴极均采用Q235钢板，尺寸为200 mm×400 mm，电量计采用紫铜，尺寸为100 mm×50 mm×4 mm。将铜线焊接在螺孔处，然后烘干,称量，阳极试样两端用氯化橡胶封端，留出14 cm2的工作面积。直流电源采用GPR-3510HD，电流精度10 mA，工作采用恒电流方式，电流14 mA，每隔24 h切断输出电流，测一次阳极的开路电位，参比电极为饱和甘汞电极，试验时间240 h。试验结束后，清洗氯化橡胶，除锈，烘干,称量，并观察腐蚀产物去除前后试样的表面形貌。

1.3电偶腐蚀试验

将B10,B30铜合金和纯铁(Fe)加工成尺寸均为100 mm×20 mm×2 mm的试样,每种材料各6块试样。按B10/Fe，B30/Fe，B10/B30进行电偶对配对。其中,每种材料取2块试样作为未偶联的对比试样。电偶对阴阳极面积比为1∶1，工作面积为30.8 cm2。试样采用线切割加工，表面经过360号、1 000号砂纸打磨后清洗、去污和除油。

试验方法参照GB/T 15748-1995 《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》。将每组电偶对分别放入一个容器中，电偶对焊接的导线用不锈钢夹具连接在一起，构成电偶回路。电偶对试样的工作面相对，距离30 mm。试验溶液采用质量分数为3.5% NaCl溶液。试验容器放入恒温水箱中，控温35 ℃。采用CST508多通道电偶腐蚀测试仪每隔24 h测量各个电偶对的电偶电流，并同时监测未偶联试样的开路电位。试验周期为360 h。试验完成后，观察、记录腐蚀试样的形貌，并参照GB/T 16545-1996 《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》清除试样上的腐蚀产物后称量。

2　结果和讨论

2.1极化曲线

由图1可知，纯铁的自腐蚀电位为-497 mV,电流密度为7.404 μA，B10铜合金的自腐蚀电位为-223 mV,电流密度为8.430 μA,B30铜合金的自腐蚀电位为-202 mV,电流密度为0.236 μA;B30铜合金具有最高的自腐蚀电位，在阳极极化区域179～247 mV存在明显的钝化，B10铜合金和纯铁无钝化。试验结果表明，在相同腐蚀因素影响下，B30铜合金的耐蚀性最优异，B10铜合金其次，纯铁的耐蚀性最差。所以在B30/Fe、B30/B10电偶对中，B30铜合金为阴极;在B10/Fe电偶对中，B10铜合金为阴极。

2.2铁阳极性能

2.2.1 开路电位

由图2可以看出,Q235钢的开路电位整体上比纯铁的略高，且随时间的延续,Q235钢的开路电位稳定在-0.66～-0.67 V,纯铁的开路电位在前两天有所波动,两天后趋于稳定,保持在-0.72～-0.74 V。在试验期间纯铁和Q235钢在3.5% NaCl溶液中的开路电位稳定性符合牺牲阳极指标要求。

2.2.2 腐蚀形貌

试验后，阳极试样表面布满红锈，腐蚀产物容易脱落除去,如图3所示。除锈后，可以发现纯铁表面有分布较均匀的腐蚀麻坑，Q235钢表面腐蚀比较均匀，表面光滑，如图4所示。Q235钢与纯铁做为牺牲阳极，其腐蚀均匀，产物容易除去，均能满足牺牲阳极材料对腐蚀均匀性的要求。

2.2.3 电容量和电流效率

电流效率指实际电容量与理论电容量的百分比，按式(1)进行计算，是评价牺牲阳极性能优劣的重要指标，电流效率越高，输出电量越大[7]，牺牲阳极性能更好。

(1)

式中:η为阳极的电流效率；Q,Q0分别为阳极的实际和理论电容量，分别按式(2),式(3)进行计算。

(2)

(3)

式中:k为系数,取843.3 A·h/kg；m1,m2分别为试验前后铜电量计阴极铜片质量,g；m3,m4分别为试验前后阳极试样质量,g;wA,wB,wC为阳极成分质量分数,%;CA,CB,CC为合金成分的理论电容量,A·h/kg。

由表2可见，Q235钢的电流效率达到了87.76%，纯铁的电流效率达到了98.54%，从电流效率而言，两者都适合做牺牲阳极，但纯铁较Q235钢的牺牲阳极性能更优。

表2　纯铁和Q235钢的电容量和电流效率Tab. 2　The capacitance and current efficiency of Fe and Q235

2.3电偶腐蚀试验

由图5可见，未偶联时，三种材料的开路电位由高到低分别为B30铜合金、B10铜合金、纯铁，与三种材料的动电位极化曲线所得出的结论相同。在B30/Fe电偶对中，纯铁和B30铜合金在中性氯化钠溶液中的开路电位非常稳定，B30铜合金的开路电位始终稳定在-0.265 V附近，纯铁的开路电位在浸泡前两天出现短暂负移后稳定在-0.730 V左右，B30铜合金与纯铁的开路电位差最终稳定在0.465 V。在B10/Fe电偶对中，纯铁和B10铜合金在中性氯化钠溶液中开路电位差稳定在0.435 V附近。在B10/B30电偶对中，B10铜合金与B30铜合金电位在浸泡的最初几天出现小幅度负移后趋于稳定，并且B30铜合金的开路电位始终较B10铜合金的高0.02 V左右，可知在电偶对中B10铜合金的开路电位低,充当阳极;B30铜合金的开路电位高,充当阴极。>

由图6可见，B30/Fe电偶对与B10/Fe电偶对的腐蚀电流随时间的变化走势基本相似，腐蚀电流始终为正值，腐蚀电流在1～6 d内有较为明显的波动，而后分别稳定在0.465 mA和0.455 mA附近。其原因是在浸泡初期，试样表面状态不稳定，所以腐蚀电流相对较大，随着浸泡时间的延长，腐蚀趋于稳定。B30/B10电偶对的腐蚀电流在偶合前期随时间的变化快速减小，并逐步稳定在0.045 mA附近。

计算各腐蚀体系的腐蚀质量损失及平均腐蚀速率，结果如表3所示。由表3可见，在B30/Fe电偶对中，B30铜合金受纯铁的阴极保护，所以在浸泡过程中腐蚀速率非常小，其腐蚀速率仅是未偶联B30铜合金的13.1%左右。作为阳极的纯铁，其腐蚀速率明显高于未偶联纯铁的，这表明用纯铁作为牺牲阳极，对B30铜合金有着良好的保护效果；在B10/Fe电偶对中,B10铜合金受纯铁的阴极保护,在浸泡过程中腐蚀速率也非常小，其腐蚀速率仅是未偶联B10铜合金的22.7%，阳极纯铁的腐蚀速率根据阳极腐蚀速率，计算各电偶对的电偶腐蚀系数γ，如式(4)所示，γ值越大表示电偶腐蚀程度越大[8-9]。

表3　各电偶对体系的平均腐蚀速率Tab. 3　The average corrosion rate of different couples　g/(m2·h)

比未偶联纯铁的大41.4%。在B10/B30体系中，B30铜合金受B10铜合金的阴极保护，在浸泡过程中腐蚀速率减小，其腐蚀速率是未偶联B30铜合金的73.14%，而阳极B10铜合金的腐蚀速率比未偶联B10铜合金的大192%。

(4)

由表4可见，在B30/Fe电偶对中，纯铁做为牺牲阳极加速了自身腐蚀，其平均腐蚀速率是未偶联时的1.33倍，抑制了B30铜合金的腐蚀，起到了阴极保护作用。在B10/Fe电偶对中，纯铁做为牺牲阳极加速了自身腐蚀，其腐蚀速率是未偶联时的1.29倍，抑制了B10铜合金的腐蚀，起到了阴极保护作用。对比B30/Fe电偶对，B10/Fe电偶对的电偶腐蚀系数有所减小，这是由于B30铜合金的开路电位高于B10铜合金的，因此纯铁对于B30铜合金的保护效果也更好。B10/B30电偶对的电偶腐蚀系数达到46.95%，说明在浸泡过程中B30/B10电偶对存在电偶腐蚀，而电偶腐蚀的存在，会加剧B1

表4　各电偶对的电偶腐蚀结果Tab. 4　The galvanic corrosion data of different couples

铜合金的腐蚀，导致作为牺牲阳极的B10铜合金管材先失效。

3　结论

(1) B30铜合金的自腐蚀电位高于B10铜合金的，在海洋环境中B30铜合金比B10铜合金更耐腐蚀，B30、B10铜合金在接触时产生电偶腐蚀，会加剧B10的腐蚀，使其提前失效。

(2) Q235钢与纯铁做为牺牲阳极都有较低且稳定的开路电位，其中Q235钢的电流效率达到87.76%，纯铁的电流效率达到98%，二者腐蚀均匀，腐蚀产物易脱落。Q235钢与纯铁均达到了牺牲阳极材料的性能要求，且纯铁性能更加优异。

(3) 纯铁做为牺牲阳极对B30、B10铜合金管材进行保护，具有足够的驱动电压，开路电位与B30、B10铜合金的电位差均在400 mV以上。

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Cathodic Protection of Pure Iron for B10 and B30 Copper Alloys in Simulated Marine Environment

MA Qi-guo1,2, XIAO Wen1,2, CHEN San-xing1,2, ZHOU Xue-jie1,2, ZHANG San-ping1,2

(1. Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030， China;2. State Key Laboratory of Special Surface Protection Materials and Application Technology, Wuhan 430030， China)

The electrochemical performances of B10, B30 copper alloys and pure iron were tested in simulated marine environment. Sacrificial anode performances of pure iron were measured by constant current experiment and its feasibility of cathodic protection for B10 and B30 copper alloys was further analyzed by galvanic corrosion experiment. The results show that the free corrosion potential of pure iron is lower than that of B10 and B30 copper alloys, and pure iron has good sacrificial anode performance, steady working potential and high current efficiency. In galvanic corrosion experiment, pure iron acts as the anode material, it greatly inhibits the crossion of B10 and B30 copper alloys and has a positive effect on cathodic protection.

B30 copper alloy； B10 copper alloy； pure iron； sacrificial anode； cathodic protection

10.11973/fsyfh-201610003

2016-03-15

马启国(1991-),硕士研究生,从事金属腐蚀与防护,15225181229,maqiguo1991@126.com

TG174.41

A

1005-748X(2016)10-0793-04