新型八元环孔结构分子筛Cu/SAPO-35应用于NH3-SCR的研究

刘　宁, 王继琼, 陈标华, 李英霞, 张润铎

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)



新型八元环孔结构分子筛Cu/SAPO-35应用于NH3-SCR的研究

刘宁, 王继琼, 陈标华, 李英霞, 张润铎

(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室, 北京 100029)

采用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂, 合成了新型SAPO-35分子筛, 研究发现SAPO-35的酸性随着硅铝摩尔比增加[n(SiO2)/n(Al2O3)=0.3, 0.5, 0.7]呈现先增加后降低的趋势, 当n(Si)/n(Al)=0.7时, 部分Si将发生SM3取代, 进而降低SAPO-35酸量. 进一步采用旋转浸渍法和离子交换法对SAPO-35进行改性, 制得Cu/SAPO-35催化剂, 并研究了其催化氨气选择性还原(NH3-SCR)反应的性能. 催化剂表征结果表明, Cu主要以Cu2+离子形式存在于离子交换法制备的Cu/SAPO-35中, 因此其NH3-SCR催化性能更优良. 基于液相离子交换法, 进一步研究了不同硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)=0.3, 0.5, 0.7]SAPO-35原粉酸性对所制备Cu/SAPO-35催化剂NH3-SCR反应活性的影响, 结果表明, 分子筛原粉强酸量越大, 制得的Cu基催化剂中Cu2+离子含量越高, 从而催化剂的SCR活性、 N2选择性更优.

Cu/SAPO-35; 氨气选择性催化还原; 酸性; 硅铝比; 离子交换法

选择性催化还原(Selective catalytic reduction, SCR)作为NOx污染治理中一种很有发展前景的技术手段受到了广泛的关注和研究[1～5], 特别是Cu基分子筛催化剂以其便宜的价格和良好的催化活性成为SCR催化剂的首选[5]. 近年来, Cu基八元环孔结构CHA(八元环直径0.38 nm)型分子筛催化剂Cu/SSZ-13和Cu/SAPO-34在氨气选择性催化还原(NH3-SCR)反应低温脱硝体系中表现出优异的催化活性和N2气选择性, 从而受到关注[6]; 但是因制备SSZ-13分子筛所需模板剂价格昂贵, 在一定程度限制了Cu/SSZ-13的应用. 针对八元环孔结构分子筛催化剂具备优异的NH3-SCR低温脱硝性能, 对类似CHA构型的八元环孔结构分子筛催化剂的开发成为NH3-SCR分子筛催化剂研究的新热点.

SAPO-35分子筛属于LEV型拓扑结构, 与SAPO-34同属于微孔结构分子筛. SAPO-35具有发达的孔隙通道和适中的酸性, 结构上由四元环、 六元环和八元环组成, 孔径为0.36～0.48 nm, 是一种具有八元环孔道结构的分子筛催化剂. 与CHA型分子筛相似, SAPO-35也具有笼型结构, 使其在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出良好的催化选择性. SAPO-35具有双六元环和单六元环2种不同的六元环, 二者之间的比例约为2∶1[7,8].

基于LEV构型分子筛SAPO-35与CHA构型类似的特点, 且尚未见其应用于NH3-SCR体系的研究报道, 本文对SAPO-35展开系统研究, 探究其NH3-SCR低温脱硝性能. 此外, 据文献[9,10]报道, 孤立的Cu2+离子是Cu基SCR催化剂的活性组分, 而CuO的存在则会增大氨氧化作用、 降低催化剂的高温SCR催化活性, 因此如何制备出含有较多活性组分Cu2+, 同时又避免产生大量CuO的Cu基分子筛催化剂成为研究的重点. 本文通过制备不同Si含量的分子筛, 得到Brönsted(B)酸量不同的分子筛样品, 分别用旋转浸渍法和离子交换法对分子筛进行改性, 系统研究了SAPO-35分子筛中酸性和负载方法对Cu在催化剂中存在状态和SCR催化活性的影响.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

硅溶胶(纯度40%, 阿拉丁试剂有限公司); SB粉(纯度66.7%, 山东铝业公司); 磷酸(纯度85%, 国药集团化学试剂有限公司); 六亚甲基亚胺(C6H13N, 分析纯, 天津市光复精细化工公司); 三水硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O, 分析纯, 天津市大茂化工公司].

D8-S4型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司); SPECTOMETER1990型比表面积/孔径测试仪(美国热电公司); IRAffinity-1型傅里叶变换红外光谱仪和XRF-1800型X射线荧光光谱仪(日本岛津公司); ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(美国热电公司); AV300型固体核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司); FINESORB-3010B型程序升温化学吸附仪(浙江泛泰仪器有限公司).

1.2分子筛的制备

采用水热晶化法合成SAPO-35分子筛. 分别以拟薄水铝石粉、 硅溶胶和磷酸为铝源、 硅源和磷源, 以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂, 选择P2O5/Al2O5/SiO2/HMI/H2O的摩尔比为0.96∶1.0∶n∶1.5∶55(n=0.3, 0.5, 0.7), 具体配料过程如下: 将拟薄水铝石与去离子水混合、 搅拌1 h后, 加入磷酸和硅溶胶, 搅拌30 min以上得到白色溶胶混合物. 利用等压漏斗向溶胶中缓慢滴加模板剂HMI, 得到初始溶胶, 将溶胶搅拌12 h以上对其进行老化. 将初始溶胶移至100 mL不锈钢反应釜中, 置于220 ℃烘箱中恒温晶化96 h. 从反应釜中分离出产品, 并用去离子水洗涤, 在60 ℃下过夜干燥得到白色粉末. 将样品在550 ℃下焙烧6 h去除模板剂, 得到SAPO-35白色粉末. 将不同SiO2含量的样品分别记为0.3Si-SAPO-35, 0.5Si-SAPO-35和0.7Si-SAPO-35.

1.3分子筛的改性

Cu基催化剂分别采用旋转浸渍法和离子交换法制备.

旋转浸渍法: 将SAPO-35粉末置于一定量的硝酸铜溶液中, 于80 ℃水浴加热并搅拌8 h以上; 旋转蒸干溶液中的水分, 得到负载均匀的Cu基分子筛样品. 将样品于100 ℃烘干后转移至550 ℃马弗炉中焙烧3 h, 得到Cu基催化剂粉末, 保存备用.

1.4催化剂性能测试

实验室自行搭建活性评价平台用于模拟工业化SCR反应条件. 采用程序升温装置控制反应温度, 以傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)检测微分反应器进出口各组分浓度. 实验温度区间为140～500 ℃, 取样点温度间隔为30 ℃; 反应炉升温速率为5 ℃/min; 每个温度点至少保持15 min, 并测试3次, 取平均值. 活性评价在富氧条件下进行, 进气浓度为1 g/m3的NO, 1 g/m3的NH3, 10%(体积分数)的O2, 平衡气为Ar气, 空速为3×104h-1. NOx的转化率和N2选择性由下式计算:

(1)

(2)

1.5催化剂的表征

采用德国布鲁克公司的D8-S4型X射线衍射(XRD)仪对粉末样品的晶型结构进行测试; 采用氮气吸附-脱附实验对样品的比表面积和孔径分布进行表征, 样品在300 ℃, 0.2～1.0 kPa条件下活化以除去表面吸附的水分, 在液氮低温(77.4 K)条件下, 利用低温氮气吸附法测定其比表面积; 采用扫描电子显微镜(SEM)对分子筛结晶状况进行分析, 测试前需要对样品进行喷Pt处理; 采用X射线荧光光谱仪(XRF)对样品中各元素含量进行定量分析; 采用AV300型硅核磁共振波谱(Si-NMR)仪对SAPO-35样品上Si的不同配位环境进行测试, 光谱仪对Si 3种元素原子核的响应频率为70 MHz, Si谱图在5 kHz条件下得到.

采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对样品的酸性进行表征. 首先, 对样品进行焙烧, 于500 ℃下保持10 min, 待样品冷却至室温后通入一定浓度氨气充分吸附, 吸附完全后采用程序升温仪以5 ℃/min的速率将样品从100 ℃加热至600 ℃, 同时用惰性气体作载气吹扫样品, 用TCD检测器记录气体中NH3的浓度信号.

采用H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂中Cu物种的价态和性质进行测试. 称取0.1 g样品置于石英管中, 先在500 ℃下将样品在空气气氛下焙烧5 h, 待冷却至100 ℃, 向样品通入2%(体积分数)的H2-He混合气(流速5 mL/min), 同时以5 ℃/min的速率升温至800 ℃, 升温过程中用TCD检测器检测出口气体的H2信号.

采用X射线光电子能谱(XPS, SPECS分光光度仪)仪对样品表面元素的价态及含量进行分析, 以AlKα(1486.6 eV)作为X射线源, 在-175 ℃下收集检测信号, 使用X射线功率为50 W, 环境大气压为107MPa.

2　结果与讨论

2.1SAPO-35的合成及结构特征

图1示出了以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的不同硅铝比SAPO-35分子筛样品的XRD谱图. 由XRD测试结果可以看出, 采用不同硅铝比制得的样品均呈现LEV晶型特征峰(2θ=8.9°, 11.1°, 13.6°, 22.2°)[11], 表明已制备出具有LEV构型的SAPO-35分子筛.

Fig.1　XRD patterns of SAPO-35 zeolites with the Si/Al molar ratios of 0.3(a), 0.5(b) and 0.7(c)

Fig.2　　　　SEM image of 0.5Si-SAPO-35 zeolite

由扫描电子显微镜照片(图2)可见, 晶面呈典型的LEV菱形结构, 晶体表面光滑, 晶粒大小分布较均匀, 未见絮状杂相物质存在, 说明样品结晶完好. 由表1可见, 制备的SAPO-35样品具有较高的比表面积(400～600 m2/g), 且随着溶胶硅含量的增大, 所得样品的比表面积逐渐增大, 说明溶胶硅含量的增大有助于结晶的生长和完善. 此外, 基于SEM分析得到晶粒尺寸为2.0 nm左右, 这与XRD计算晶粒尺寸一致.

Table 1　　　　N2 adsorption-desorption test results of SAPO-35 samples with different Si/Al molar ratios

* Calculated by Scheller formula.

2.2SAPO-35分子筛中Si分布情况及对酸性的影响

2.2.1XRF及Si NMR分析对于SAPO分子筛, 其Brönsted(B)酸位的含量和强度是由Si决定的[12], 因此有必要对样品进行元素分析来研究Si的含量和分布. 表2列出了不同硅铝比SAPO-35样品的XRF元素分析结果, 可见样品的实际硅铝比与投料配比大致相同. 此外, 随着分子筛硅铝比的增大, (Si+P)/Al的摩尔比也逐渐增大. 由于SAPO分子筛中Si主要以SM2和SM3取代方式进入分子筛骨架, 其中SM2取代为1个硅取代1个磷原子, SM3取代为2个硅(Si—O—Si)同时取代相邻的1个磷及1个铝原子(Al—O—P). Si的SM2取代产生的Si(OAl)4配位可以产生B酸中心, 使分子筛具有较强的酸性位; 而SM3取代本身却不能产生酸中心[13,14], 且大量SM3取代还会导致分子筛中出现Si岛, 从而使分子筛中酸密度显著下降[15,16].

Table 2　　　　XRF element analysis data of SAPO-35 samples

根据文献[15,17]报道, 通过计算(Si+P)/Al比值可以判定Si的取代方式, 即当(Si+P)/Al=1时, 说明只有SM2取代发生; 若(Si+P)/Al>1, 则说明Si同时以SM2和SM3取代进入骨架; (Si+P)/Al比值越大, SM3取代发生越多. 因此, 根据元素分析结果(表2)可以推断样品0.3Si-SAPO-35和0.5Si-SAPO-35中主要发生SM2取代, 可产生大量酸性位点; 而样品0.7SiSAPO-35中则同时出现SM2和SM3取代, Si不能完全用于产生酸性位. 由于0.7Si-SAPO-35样品的(Si+P)/Al比值≫1, 因此该样品可能存在一定量Si岛.

Fig.3　　　　Si NMR profiles of SAPO-35 zeolitesa. 0.3Si-SAPO-35; b. 0.5Si-SAPO-35; c. 0.7Si-SAPO-35.

为验证上述分析结果, 利用Si NMR对上述不同硅铝比SAPO-35样品的Si配位环境进行了表征, 结果如图3所示. 当Si完全以SM2取代进入骨架时, Si的配位形式为Si(OAl)4; 随着SM3取代的逐渐增多, Si的配位形式开始多样化, 大量的SM3取代会导致分子筛内形成Si岛, 此时会有Si(OSi)4配位存在. 根据文献[13,18]报道, Si(OAl)4配位的Si征峰位于δ-90.4附近, Si(OSi)4配位的Si特征峰位于δ-112附近. 基于此, 由图3可见0.3Si-SAPO-35和0.5Si-SAPO-35样品中Si主要以Si(OAl)4配位形式存在, 这与其(Si+P)/Al比值接近1符合; 而0.7Si-SAPO-35样品中除了有Si(OAl)4配位存在, 还出现了明显的Si(OSi)4配位特征峰, 表明0.7Si-SAPO-35样品中存在大量SM3取代, 并导致一定数量Si岛的产生.

通过上述分析发现, 随着Si含量的提高, Si进入骨架由单纯的SM2取代到SM3取代开始发生并逐渐增多, 因此,n-SAPO-35(n=0.3, 0.5, 0.7)样品的酸性随着Si含量的增加, 呈现先增大后减小的趋势.

Fig.4　　　　NH3-TPD curves of SAPO-35 zeolitesa. 0.3Si-SAPO-35; b. 0.5Si-SAPO-35; c. 0.7Si-SAPO-35.

2.2.2NH3-TPD分析进一步采用NH3-TPD对上述样品的酸性进行测试, 通过分析NH3分子的脱附温度和脱附量可以确定样品酸性的强弱和酸量大小[19,20]. 不同硅铝比SAPO-35样品的NH3-TPD曲线如图4所示, 可见在弱酸位处(NH3脱附温度为150 ℃), 酸量0.3Si-SAPO-35<0.5Si-SAPO-35≈0.7Si-SAPO-35; 在强酸位处(NH3脱附温度为370 ℃), 酸量0.3Si-SAPO-35<0.7Si-SAPO-35<0.5Si-SAPO-35. SAPO-35分子筛中弱酸中心主要是由骨架表面的L酸位产生, 而强酸中心主要是由Si经SM2取代后, 形成的B酸中心产生[21]. 因此, 通过NH3-TPD表征可以进一步验证上述结论, 即随硅铝比的增大, Si逐步由SM2取代转变为SM3取代, 进而降低了SAPO-35的B酸量, 最终使0.7Si-SAPO-35样品中的B酸量小于0.5Si-SAPO-35样品.

2.3不同方法制备的Cu/SAPO-35对SCR催化活性的影响

Cu是Cu基分子筛催化剂的重要活性组分, 而如何对分子筛进行改性, 以得到活性良好、 选择性优异的Cu/SAPO分子筛是问题的关键. 目前, 对分子筛改性负载金属的方法有浸渍法、 离子交换法等. 不同的方法以及每个方法中不同的反应条件会对催化剂上Cu的状态和含量产生较大影响, 因此, 本文选用酸量较高的0.5Si-SAPO-35为研究对象, 分别采用旋转浸渍法和离子交换法制备得到4%Cu/0.5Si-SAPO-35(Cu负载质量分数为4%)和3.1%Cu/0.5SAPO-35(Cu负载质量分数为3.1%, 见表3)催化剂, 并对其SCR催化活性进行了评价.

Table 3　　　　XRF element analysis data of SAPO-35 samples

2.3.1不同方法制备的Cu/SAPO-35的活性评价SCR评价结果如图5所示, 图5(A)为NOx转化率评价曲线, 图5(B)为N2选择性评价曲线. 通过对比2个样品可以发现, 3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35在低温段(140～230 ℃)的活性表现稍差于4%Cu/0.5Si-SAPO-35, 但在高温段(230～500 ℃)则具有明显的优势, 且其N2选择性在反应温度范围(140～500 ℃)内均大于97%; 而旋转浸渍法制得的4%Cu/0.5Si-SAPO-35样品在高温段的N2选择性急剧下降, 到450 ℃附近降至65%左右. 由此可见, 采用不同改性方法制备的Cu/SAPO-35催化剂的SCR催化活性表现出明显差异, 以离子交换法制备的催化剂在整个温度区间内SCR活性良好, 而以旋转浸渍法制备的催化剂在高温段不仅NOx转化率明显下降, 而且还出现了大量的N2O副产物. 为了对这一差异进行研究, 进一步利用H2-TPR和XPS对上述2种SAPO-35催化剂表面的Cu进行了研究.

Fig.5　　　　NH3-SCR activities of Cu/SAPO-35 zeolites prepared by ion exchange method Reaction conditions: 1 g/m3 NO, 1 g/m3 NH3, 10%O2 balanced by Ar, GHSV=3×104 h-1.

2.3.2H2-TPR与XPS分析H2-TPR表征结果如图6所示, 可见旋转浸渍法制得的4%Cu/0.5Si-SAPO-35在270 ℃附近出现1个主峰, 而3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35样品在300～450 ℃出现1个宽峰, 根据文献[21,22]报道, 4%Cu/0.5Si-SAPO-35在270 ℃的H2还原峰可归属为分子筛表面大量CuO物种的还原峰(CuO→Cu0), 而3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35在300～450 ℃处的宽峰可归属为分子筛内部Cu2+离子的还原峰(Cu2+→Cu+→Cu0).

Fig.6　Comparison of H2-TPR test result between the samples prepared by rotating impregnation method and ion exchange methoda. 3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35; b. 4%Cu/0.5Si-SAPO-35.

Fig.7　XPS test result of the 3.1%Cu/0.5Si-SAPO-35 zeolite prepared by ion exchange method　

进一步采用XPS对离子交换法制得的Cu/SAPO-35样品的Cu2p进行了分析. 由图7可见, Cu主要以Cu2+和Cu+离子的形式存在于离子交换法制备得到的Cu/SAPO-35中, 并未观察到CuO的特征峰[23].

上述H2-TPR及XPS分析结果表明, 离子交换法制备的Cu/SAPO-34有利于Cu2+离子的形成, 而旋转浸渍法制备的4%Cu/0.5Si-SAPO-35将产生大量CuO物种.

2.3.3不同方法制备的Cu/SAPO-35的构效分析由上述H2-TPR及XPS表征分析可知, 以离子交换法制备的3.1%Cu/SAPO-34中, Cu主要以Cu2+形式存在, 而旋转浸渍法制备的4%Cu/0.5Si-SAPO-35中, Cu主要以CuO物种的形式存在. 研究[5]发现, 对于Cu改性分子筛催化剂而言, 交换于分子筛上的Cu2+离子为NH3-SCR催化活性中心, 其Cu2+→Cu+的氧化还原性决定改性分子筛的催化活性及N2选择性. 对于CuO氧化物而言, 其在NH3-SCR反应过程中易将NO氧化为NO2, 并发生快速SCR反应(NH3+NO+NO2), 在低温条件下, 该反应比标准SCR反应(NH3+ NO + O2)更易进行. 因此, 从图5(A)可以发现, 当温度<230 ℃时, 4%Cu/0.5Si-SAPO-35的脱硝活性较3.1%Cu/SAPO-34高. 随着温度升高(>230 ℃), CuO物种易与还原剂NH3发生反应生成NOx, 进而降低NOx的高温活性及N2选择性. 由图5可见, 液相离子交换法有利于形成Cu2+离子, 因此所制备的Cu-SAPO-35具有更加优异的NH3-SCR催化活性及N2选择性.

Fig.8　　　　NH3-SCR activities of Cu/SAPO-35 zeolites prepared by ion exchange method with different Si/Al molar ratios Reaction conditions: 1 g/m3 NO, 1 g/m3 NH3, 10%O2 balanced by Ar, GHSV=3×104 h-1.

2.4Cu/SAPO-35酸性对SCR活性的影响

上述研究结果表明, 通过离子交换法可以制备SCR活性优异的Cu基SAPO分子筛催化剂, 如何在离子交换法基础上, 通过调控分子筛的酸性来优化其NH3-SCR催化性能是本文的另一个研究重点. 基于此, 本文在相同的操作条件下, 采用液相离子交换法, 对不同硅铝比的SAPO-35原粉进行改性, 制备成Cu基催化剂; 并对其催化活性及理化特性进行对比研究, 进而揭示了SAPO-35酸性对NH3-SCR活性的影响.

2.4.1不同硅铝比Cu/SAPO-35 的活性评价不同硅铝比SAPO-35样品的NH3-CR催化活性评价结果如图8所示, 可见3个样品均表现出良好的SCR催化活性, 催化剂于150 ℃起活, 在230～350 ℃下NOx实现100%转化, 同时表现出优异的N2选择性(>95%). 进一步对比3个催化剂的脱硝活性发现, Cu/0.5Si-SAPO-35的催化性能最优良.

2.4.2XRF及H2-TPR分析对上述不同硅铝比Cu/SAPO-35样品进行了元素分析, 如表3所示. Cu离子交换量随着Cu/SAPO-35硅铝比的增加呈先增大后减小趋势, 这与Si-SAPO-35原粉中可用于离子交换的B酸量密切相关. 根据图4 的NH3-TPD表征结果, 3个样品B酸量排序为0.5Si-SAPO-35>0.7Si-SAPO-35>0.3Si-SAPO-35, 因此与Cu2+离子交换后, 其Cu2+离子交换量排序为0.5Si-SAPO-35>0.7Si-SAPO-35>0.3Si-SAPO-35.

Fig.9　H2-TPR profiles of Cu/SAPO-35 zeolites prepared by ion exchange methoda. Cu/0.3Si-SAPO-35; b. Cu/0.5Si-SAPO-35; c. Cu/0.7Si-SAPO-35.

为验证上述结论, 通过H2-TPR对上述3种催化剂样品中Cu物种的存在状态及含量进行了分析, 结果如图9所示. 可见, 不同硅铝比Cu/Si-SAPO-35样品的H2-TPR出峰位置相近均在400 ℃出现1个宽峰, 可归属为Cu2+→Cu+→Cu0的还原峰[24], 其中Cu/0.5Si-SAPO-35在700 ℃存在1个较小的H2还原峰, 可归属为落位于分子筛孔道内部, 较难还原的Cu+离子的还原峰[25]. 此外, 通过H2-TPR定量分析(表4)可以发现, 3个样品耗H2量排序与其Cu2+离子交换量排序相同, 即0.5Si-SAPO-35>0.7Si-SAPO-35>0.3Si-SAPO-35, 表明0.5Si-SAPO-35 中Cu2+含量最高.

Table 4　H2-Consumption of Cu/SAPO-35 zeolites calculated by H2-TPR test result

* Molar ratio of H2combustion amount with loaded Cu on Cu/SAPO-35 samples.

Fig.10　　　　Possible location site of Cu2+ ions on Cu-SAPO-35 zeolite

图9所示H2-TPR结果表明, 离子交换法可有效避免催化剂中产生大量CuO, 从而使3个催化剂样品均保持了相似的高温活性. 以上实验结果表明, 对于Cu基分子筛催化剂的制备来说, 调控分子筛酸性至关重要, 在不影响结构稳定性的前提下, 分子筛强酸位酸量越大, 制得的Cu基催化剂就具有越多的Cu2+活性位, 进而SCR催化活性更优. 此外, 分子筛酸性位除对Cu2+离子的负载发挥重要作用外, 其作为重要的NH3吸附位, 对NH3-SCR反应本身也发挥重要作用, 当分子筛酸性位较多时, 其可吸附大量的NH3, 进而为邻近活性中心上的NH3-SCR反应提供充足的还原剂NH3, 从而有利于促进NH3-SCR催化反应.

3　结　　论

利用六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成了新型的SAPO-35分子筛, 初始溶胶中Si含量的增大有利于SAPO-35晶体的生长; 当溶胶中Si含量较少时Si优先以SM2取代进入骨架, 但随着Si含量的增大SM3取代逐渐增多, 最后会导致产品内出现Si岛; 产品的B酸酸量也随着Si的增加呈先增大后减小的趋势. 对比研究了2种分子筛改性方法, 以获得性能优异的Cu/SAPO-35样品. 研究结果表明, 旋转浸渍法得到的Cu/SAPO-35样品低温活性尚可, 但高温段活性急剧下降, 而且出现了较多的N2O副产物; 而离子交换法得到的Cu/SAPO-35样品则明显改善了高温活性及N2选择性. H2-TPR和XPS表征进一步表明, 采用离子交换法制备Cu/SAPO-35可避免CuO的大量生成, Cu主要以Cu2+和Cu+的离子的形式存在, 因而显著提高了催化剂的SCR高温活性. 对比研究了采用离子交换法制备的不同硅铝比Cu/SAPO-35对NH3-SCR催化性能的影响, 结果表明, 3种样品高温活性基本相同, 而在低温处活性与分子筛原粉B酸量呈正比; XRF和H2-TPR表征进一步表明, 分子筛原粉的B酸量越大, 制备得到的Cu基催化剂中活性组分Cu2+的量就越大, 从而催化剂的低温SCR活性表现就越优异. 因此, Cu/0.5Si-SAPO-35为本文最优选催化剂.

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(Ed.: V, Z, K)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21477007, 21407007), the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(No.BK20140268), the “New Growth Point of Advantage Disciplime” in Beijing University of Chemical Technology-discipline Upgrading Program(No.YS1401), BUCT Fund for Disciplines Construction and Development(No.XK1504) and the National High Technology Research and Development Program of China(No.2013AA065901).

Study of Eight Membered Ring Zeolitic Catalyst of Cu/SAPO-35 over NH3-SCR†

LIU Ning, WANG Jiqiong, CHEN Biaohua, LI Yingxia, ZHANG Runduo*

(StateKeyLaboratoryofChemicalResourceEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

A new type of SAPO-35 zeolite was synthesized utilizing hexamethyleneimine(HMI) as template. It was found that the acidity of SAPO-35 firstly increased and then decreased along with the increasing of SiO2/Al2O3molar ratio(0.3, 0.5, 0.7). With the molar ratio of SiO2/Al2O3= 0.7, the SM3 substitution mode occurred for the atomic Si during the SAPO-35 synthesis process, which could decrease the related acidity. The impregnation and wet ion exchange(WIE) method were applied to produce Cu modified SAPO-35 samples of Cu/SAPO-35, which were further evaluated in NH3-SCR reaction system. According to various characterization results of XRF, NH3-TPD, and H2-TPR, it was revealed that the cationic Cu2+constituted the main copper species on WIE method prepared Cu/SAPO-35, which displayed much better NH3-SCR catalytic performance with respect to that of Cu/SAPO-35 prepared by impregnation method. Finally, various Cu/SAPO-35 with different SiO2/Al2O3molar ratio(0.3, 0.5, 0.7) were prepared by WIE and further evaluated for NH3-SCR, wherein the influences of the acidities of parent SAPO-35 were thereafter investigated. It was revealed that the higher acidity of parent SAPO-15 could produce higher amount of exchanged Cu2+cations, which resulted in superior NH3-SCR activity and N2selectivity.

Cu/SAPO-35; NH3-SCR; Acidity; Si/Al ratio; Wet ion exchange method

10.7503/cjcu20160360

2016-05-20. 网络出版日期: 2016-09-23.

国家自然科学基金(批准号: 21477007, 21407007)、 江苏省自然科学基金(批准号: BK20140268)、 北京化工大学优势学科新增长点”学科提升计划项目(批准号: YS1401)、 北京化工大学学科建设项目(批准号: XK1504)和国家“八六三”计划项目(批准号: 2013AA065901)资助.

O643.3

A

联系人简介: 张润铎, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事大气污染催化控制方面的研究. E-mail: zhangrd@mail.buct.edu.cn