捏合条件对氧化铝载体物性的影响

魏会娟

（中国石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

α-氧化铝作为一种热力学稳定的载体，具有机械强度高、电阻率高、硬度高、熔点高、化学稳定性优良、光学特性好等优点，是一种非常重要的无机金属材料，在陶瓷、耐火材料、研磨抛光、化工、光学、电子等行业有着广泛的用途，尤其在石油化工催化领域，具有重要的应用价值［1］。氧化铝载体对催化剂有提高活性组分分散性、提供合适的孔结构、改善催化剂的热稳定性、提供催化剂强度等重要作用，它的孔结构对催化剂性能也有很大影响［2］。

一般选用低比表面积的α-氧化铝作为银催化剂的载体［3］。银催化剂的性能除与催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与载体的性能和制备方法相关［4-6］。衡量α-氧化铝载体性能的指标主要包括载体的比表面积、孔体积、吸水率和抗压强度等。

α-氧化铝载体的主要原料是氢氧化铝。在氢氧化铝中加入各种添加剂，经混料和捏合，然后挤出成型，最后通过干燥和高温焙烧制成多孔耐热的α-氧化铝载体［3，7-10］。在捏合过程中一般加入一定浓度的稀酸溶液，通过氢氧化铝与酸反应生成的铝溶胶将载体黏合在一起。酸的浓度和捏合时间对载体的顺利成型和载体物性有一定的影响，进而影响催化剂的性能。

本工作以氢氧化铝为原料，通过调整载体捏合过程中的酸量和捏合时间制备了不同的α-氧化铝载体，利用压汞法、氮气吸附、SEM和密度法等方法分析了酸量及捏合时间对载体的抗压强度、吸水率、比表面积、堆密度以及孔结构的影响，以获得捏合条件与载体物性的关系，从而为载体的高效生产提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氢氧化铝：工业级，中国铝业股份有限公司；硝酸钡、浓硝酸（65%～68%（w））：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石油焦：碳含量高于80%（w），石家庄马跃建材有限公司。

将硝酸含量65%～68%（w）的浓硝酸与去离子水分别按1∶1.5，1∶2.2，1∶2.7的体积比，配制成酸量不同的稀硝酸溶液，按酸量由高到低分别记为HNO3（Ⅰ），HNO3（Ⅱ），HNO3（Ⅲ）。

1.2 α-氧化铝载体的制备

在氢氧化铝中加入一定量石油焦（造孔剂），并添加适量硝酸钡，置于混粉机中充分混匀，向混合物中加入稀硝酸溶液，并于捏合机中捏合一定时间，再经造粒机切成单孔圆柱体，干燥并经1 400 ℃焙烧即得到载体。根据酸量及捏合时间的不同，分别记为Carrier1～5（见表1）。

表1 不同载体的酸量和捏合时间Table 1 Acid content and kneading time of different carriers

1.3 表征方法

采用麦克公司AutoPore IV9505型全自动压汞仪测定试样的孔结构；采用FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜对试样的晶体形貌进行SEM表征，加速电压20 kV；采用大连化工研究设计院DL Ⅱ型智能颗粒强度测定仪测定试样的抗压强度；采用密度法测定试样的吸水率［9］；采用康塔公司Nova2000e型物理吸附仪测定试样的比表面积；采用内径0.040 3 m、管长1.008 m的反应管测定试样的堆密度［1］。

表2 不同载体的物性Table 2 The physical properties of different carriers

2 结果与讨论

2.1 α-氧化铝载体的基本物性

表2为各载体的物性。由表2可见，在加入等量不同酸量的稀硝酸溶液进行捏合时，酸量对载体抗压强度影响较大，而捏合时间对载体吸水率和堆密度的影响较大。在捏合时间均为10 min时，随酸量由27%（w）逐渐降至18%（w），载体抗压强度（基于每粒载体，下同）由（N0+75）N（N0为载体抗压强度基准值）逐渐降低至（N0-5）N；吸水率、比表面积、堆密度变化规律则不明显。当酸量均为21%（w）时，随捏合时间由7 min逐渐增至20 min，载体抗压强度、比表面积变化规律不明显；吸水率则由（W0+3.19）%（W0为载体吸水率基准值）逐渐降至（W0+0.03）%，呈捏合时间越长、吸水率越低的变化规律；载体堆密度逐渐由（B0+7.00） kg/m3增加至（B0+33.70） kg/m3（B0为载体堆密度基准值），载体吸水率与堆密度基本呈负相关的关系，即吸水率高的载体，堆密度较低。

2.2 α-氧化铝载体的压汞分析结果

对载体进行压汞分析，载体孔分布曲线见图1，载体孔结构性质见表3。由图1及表3可见，酸量及捏合时间对载体孔径分布均有影响。在捏合时间为10 min时，载体孔分布曲线主要为单峰分布，峰值在D0μm（D0为载体吸收峰基准峰值）左右，同时在（2D0～3D0） μm处有一个小的肩峰；随酸量由27%（w）逐渐降至18%（w），载体孔分布曲线逐渐向大孔方向移动，平均孔径、体积中值孔径均明显增大。这是由于捏合时加入的稀硝酸溶液是等量的，即随酸含量的减小，加入的水逐渐增多，而载体中含有较多的水，焙烧时小孔烧结作用明显［11］，表现为加水有利于较大孔的形成。多孔载体的抗压强度随孔径的增大而减小［11］。

表3 载体孔结构性质Table 3 The pore structure properties of carriers

在酸量为21%（w）时，随捏合时间由7 min延长至10 min，载体孔分布曲线基本无变化，平均孔径、体积中值孔径也基本相当；而当捏合时间由10 min增加至20 min时，载体孔分布曲线出现明显改变，峰值在D0μm左右的峰略向大孔方向偏移，且高度明显降低，（2D0～3D0） μm的肩峰基本消失，同时在（0.1D0～0.5D0） μm处出现一个肩峰，相应地，载体平均孔径大幅降低。这表明捏合时间过长时，载体中会出现更小的孔。这是由于载体的间隙孔会受成型方式影响，颗粒间孔受到较长时间压缩后孔径变小［11］，表现为载体出现更小的孔，即捏合时间越长、吸水率越低。

图1 载体孔分布曲线Fig.1 The pore distribution curves of carriers.

综上所述，在实验范围里，降低酸量可适当增大载体孔径，而增加捏合时间会使载体中出现更小的孔，明显降低载体平均孔径。

2.3 α-氧化铝载体的SEM表征结果

α-氧化铝载体的SEM照片见图2。

图2 载体的SEM照片Fig.2 SEM images of carriers.

由图2可知，各载体均为薄片状晶体，且各载体间晶体的形貌、尺寸差异并不明显，这表明改变捏合过程中的酸量和捏合时间，对载体形貌的影响有限，载体形貌主要受原料、助剂、焙烧条件的影响。Carrier5的晶片尺寸更均匀，但这与SEM表征的选区有关，说明SEM对晶体尺寸的表征有很大的局限性。

3 结论

1）酸量对载体抗压强度影响较大，捏合时间对载体吸水率和堆密度的影响较大，吸水率高的载体，堆密度较低。

2）随酸量降低，载体抗压强度降低，孔分布曲线逐渐向大孔方向移动，平均孔径、体积中值孔径均明显增大。

3）捏合时间过长时，载体的间隙孔会受成型方式影响，载体中会逐渐出现更小的孔，吸水率降低。

4）应根据载体原料和对载体物性的需求，对酸量和捏合时间进行调整优化，达到载体顺利成型和物性优化之间的平衡。