烧焦对Cr25Ni35乙烯裂解炉管锰铬尖晶石薄膜的影响

郏景省，王红霞，王申祥，张利军

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在烃类水蒸气裂解制烯烃的过程中伴随着催化结焦、自由基结焦和沥青结焦，并逐渐在裂解炉管内表面生成厚厚的焦层。焦层使裂解炉管内压降升高、传热效率下降，甚至会引起裂解炉管堵塞导致裂解装置停炉。另外，焦层在高温下还会使裂解炉管发生渗碳反应，导致裂解炉管脆化，缩短裂解炉管的使用寿命。为此，大幅减少裂解过程中的结焦一直是研究者们追求的目标。

通过改变裂解温度、停留时间、管内流体流动，可以减少裂解过程中的自由基结焦和沥青结焦。可通过改变炉管结构、管排方式及管径等减少裂解过程中的结焦，以及通过扭曲片技术改变炉管内流体的流动来减少结焦。另外，在裂解炉管内表面制备一层惰性涂层［1-20］，降低炉管内壁Fe和Ni的含量，减少裂解过程中的催化结焦，进而减少裂解炉管内表面的摩擦系数和结焦前体的黏附，是目前研究较多的方向。制备惰性涂层的方法包括等离子喷涂、热溅射［1-3］、高温烧结［4-6］、化学气相沉积［7-20］等。通过这些方法，在裂解炉管内表面制备氧化铝、氧化铬、氧化硅或其混合物涂层，减少裂解过程中的催化结焦。但实际使用中发现上述方法制备的涂层在裂解炉管内温度急剧变化和高速流体冲刷下会逐渐剥落，降低了抑制结焦的效果。

中国石化北京化工研究院成功开发了原位涂层抑制烃类裂解结焦技术［21-24］，在采用液体原料的裂解炉上运行周期最长达230 d以上，大幅延长了裂解炉的运行周期，但在实践中发现，原位涂层裂解炉管在裂解-烧焦多次循环后，裂解炉运行周期会有所下降。现在工业装置上常用计算机控制下的蒸气-空气在线烧焦方式定期清理裂解炉管内的结焦，烧焦前期主要是空气/水蒸气混合烧焦，后期则使用纯空气烧焦。另外裂解炉管也可能因为装置的紧急停车而导致温度迅速下降。郏景省等［25］研究了烧焦对Cr35Ni45乙烯裂解炉管内表面锰铬尖晶石薄膜的影响。但在裂解装置中，也有很多使用Cr25Ni35合金作为裂解炉管材料的。

本工作通过空气烧焦、空气/水蒸气混合烧焦、急冷等对原位涂层进行处理，考察了结焦量、表面形貌和表面元素组成的变化，研究了烧焦对Cr25Ni35乙烯裂解炉管内表面锰铬尖晶石薄膜的影响。

1 实验部分

1.1 原位涂层的制备

在保留裂解炉管内表面的前提下，将源自工业装置的Cr25Ni35裂解炉管通过线切割得到5 mm×5 mm×3 mm的试样，其中，5 mm×5 mm为试样的内表面尺寸。所得试样经洗涤干燥去除表面油污，然后置于工业裂解炉管管内，和工业装置炉管同步进行原位涂层处理，保证所制备的锰铬尖晶石薄膜与工业装置炉管一致。

1.2 裂解结焦实验

裂解装置示意图见图1。

图1 裂解装置示意图Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

每次取5个经原位涂层技术处理的Cr25Ni35试样，悬挂在裂解炉管内中间部位，待装置加热到预设温度后，将100 g/h的石脑油和50 g/h的水混合进入600 ℃的预热器，经汽化混合后进入850 ℃的裂解段，高温裂解后产物经裂解炉管出口流出并依次经过急冷器、水冷灌、冰冷灌、缓冲瓶、增湿瓶、湿式气体流量计后，进行排空。其中，裂解炉管内径10 mm，长80 cm。在裂解实验前后，分别称量结焦前试样质量（m1）和结焦后试样质量（m2），计算5个试样的结焦增重率（δ）并取平均值。结焦增重率按式（1）计算。

裂解原料为石脑油（中国石油化工股份有限公司天津分公司提供），物性参数见表1。

表1 原料的性质Table 1 Properties of the feedstock

1.3 烧焦处理方法

模拟工业装置烧焦中存在的情况，设计了三种方式。

1）空气烧焦：待裂解结焦实验结束时通入氮气排空装置内残余裂解产物，冷却至室温后称量试样质量。把试样悬挂于裂解炉管内，在氮气保护下加热裂解炉管至温度稳定在850 ℃或900 ℃，通入2 L/min空气进行烧焦，1～10 h后停止通入空气，待装置冷却至室温后取出试样进行表征或进行下次裂解结焦实验。

2）空气/水蒸气混合气烧焦：待裂解结焦实验结束时通入氮气排空装置内残余裂解产物，冷却至室温后称量试样质量。把试样悬挂于裂解炉管内，在氮气保护下加热裂解炉管至温度稳定在850 ℃，通入1 L/min空气和1 L/min水蒸气混合气进行烧焦，1～10 h后停止通气，待装置冷却至室温后取出试样进行表征或进行下次裂解结焦实验。

3）急冷实验：待马弗炉升温至900 ℃并稳定后，把已生成锰铬尖晶石薄膜的Cr25Ni35试样放置于马弗炉中，15 min后将试样取出，迅速放入去离子水中冷却，多次重复上述步骤后，取出试样进行表征或进行下次结焦实验，目的是考察温度急剧变化对Cr25Ni35合金表面锰铬尖晶石薄膜的影响。

1.4 表征方法

采用美国Thermo VG公司XL-30型场发射环境扫描电子显微镜分析试样表面形貌；采用美国EDAX公司Vantege ESI型数字X射线显微分析仪分析试样表面元素组成。

2 结果与讨论

2.1 烧焦对结焦量的影响

将Cr25Ni35原位涂层试样悬挂于裂解炉管内进行石脑油裂解实验，分别测量裂解结焦前后试样的质量变化，得到新鲜Cr25Ni35原位涂层试样的结焦量。然后对试样进行烧焦处理1～10 h后再次进行裂解结焦实验，考察结焦量的变化。其中，急冷处理是新鲜试样先进行裂解结焦实验，冷却后称量得到新鲜试样的结焦量，次日把试样置于裂解炉管内并加热试样至烧焦温度，烧焦除去试样表面焦炭后再进行急冷处理实验。烧焦对Cr25Ni35原位涂层试样结焦量的影响见表2。由表2可知，850 ℃空气烧焦时，Cr25Ni35原位涂层新鲜试样的结焦增重率为1.15%（w），经850 ℃空气烧焦1 h后结焦增重率为0.99%（w），经850 ℃空气烧焦10 h后结焦增重率为0.70%（w），说明Cr25Ni35原位涂层试样经850 ℃空气烧焦处理1～10 h后，结焦量有所下降。

850 ℃空气/水蒸气混合气烧焦时，Cr25Ni35原位涂层新鲜试样的结焦增重率为0.34%（w），经体积比为1∶1的空气/水蒸气混合气烧焦1 h和10 h后，结焦增重率分别为0.46%（w）和0.56%（w），说明Cr25Ni35原位涂层试样经850 ℃空气/水蒸气混合气烧焦1 h和10 h后，结焦量略有增加。

在急冷处理实验中，Cr25Ni35原位涂层新鲜试样的结焦增重率为1.01%（w），经900 ℃浸入去离子水中急冷处理10次后结焦增重率为0.56%（w），说明Cr25Ni35原位涂层试样经10次急冷处理后，结焦量下降。

900 ℃空气烧焦时，Cr25Ni35原位涂层新鲜试样的结焦增重率为0.39%（w），经900 ℃空气烧焦10 h后结焦增重率仍为0.39%（w），说明Cr25Ni35原位涂层试样经900 ℃空气烧焦10 h后， 结焦量没有变化。

表 2 烧焦对Cr25Ni35原位涂层试样结焦量的影响Table 2 Effect of decoking on coking of Cr25Ni35 in-situ coating samples

2.2 烧焦对试样形貌的影响

使用刀具在Cr25Ni35原位涂层试样某部位刻画出细微的划痕，经过多次实验后肉眼或SEM下依然能够辨别出它的具体位置。烧焦处理前后通过对比该精确定位区域的形貌变化，考察烧焦和急冷处理对试样表面形貌的影响。

图2是Cr25Ni35原位涂层试样在850 ℃下空气烧焦10 h前后的SEM图片。由图2可知，新鲜原位涂层试样表面原有一些球形颗粒，烧焦10 h后原微小颗粒长大，并生成了很多更加微小的球形颗粒。

图2 Cr25Ni35原位涂层试样在850 ℃下空气烧焦10 h前后的SEM图片Fig.2 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 850 ℃ with air for 10 h.

图3是Cr25Ni35原位涂层试样在850 ℃下空气/水蒸气混合烧焦10 h前后的SEM图片。

图 3 Cr25Ni35原位涂层试样在850 ℃下空气/水蒸气烧焦10 h前后的SEM图片Fig.3 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 850 ℃ with air and steam.

由图3可知，试样表面的形貌变化很大，新鲜试样中的丝网状氧化物变成了片状物，新鲜试样中的平整区域也长出了微小颗粒。

图4是Cr25Ni35原位涂层试样急冷处理10次前后的SEM图片。由图4可知，试样表面的形貌变化很大，新鲜试样中的丝网状氧化物大量减少，变成平整的形貌，新鲜试样中的平整区域也长出很多微小颗粒。

图4 Cr25Ni35原位涂层试样在急冷处理10次前后的SEM图片Fig.4 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after quenching for 10 times.

图5是Cr25Ni35原位涂层试样在900 ℃下空气烧焦10 h前后的SEM图片。由图5可知，900℃空气烧焦10 h后试样的整体形貌与新鲜试样相似，但原丝状氧化物变粗，平整区域也长出了很多微小颗粒或丝状氧化物。

图5 Cr25Ni35原位涂层试样在900 ℃下空气烧焦10 h前后的SEM图片Fig.5 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 900 ℃ with air for 10 h.

2.3 烧焦对试样表面元素组成的影响

使用刀具在Cr25Ni35原位涂层试样某部位刻画出细微的划痕，经过多次实验后肉眼或SEM下依然能够辨别出它的具体位置。烧焦处理前后通过对比该精确定位区域的元素组成变化，考察烧焦和急冷处理对试样表面元素组成的影响。

表3是Cr25Ni35原位涂层试样在850 ℃下烧焦10 h前后表面元素的组成。由表 3可知，和新鲜Cr25Ni35原位涂层试样相比，850 ℃空气烧焦10 h后试样表面的Si和Mn含量增加，Fe含量也小幅增加，Cr和Ni含量降低。从上述结果难以判断850 ℃空气烧焦导致的试样表面元素组成变化对结焦的影响。

表3 850 ℃空气烧焦对Cr25Ni35原位涂层试样表面元素组成的影响Table 3 Effect of decoking at 850 ℃ with air on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating samples

表4是Cr25Ni35原位涂层试样在850 ℃下空气/水蒸气混合气烧焦10 h前后表面元素的组成。由表4可知，和新鲜Cr25Ni35原位涂层试样相比，850 ℃下空气/水蒸气混合气烧焦10 h后试样表面的Si和Mn含量增加，Cr含量降低，Fe含量小幅增加，Ni含量降低较多。从上述结果难以判断850℃空气/水蒸气烧焦导致的试样表面元素组成变化对结焦的影响。

表4 空气/水蒸气混合气烧焦对Cr25Ni35原位涂层试样表面元素组成的影响Table 4 Effect of decoking with air and steam on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

表5是Cr25Ni35原位涂层试样经10次急冷处理前后表面元素的组成。由表5可知，和新鲜Cr25Ni35原位涂层试样相比，急冷处理10次后的试样表面Si、Fe和Ni含量增加较多，Cr和Mn含量降低较多。虽然Si含量升高有利于减少结焦，但Cr和Mn含量降低、Fe和Ni含量增加都不利于减少结焦。从上述结果看，急冷处理导致的试样表面元素组成的变化有利于结焦的产生。

表5 急冷对Cr25Ni35原位涂层试样表面元素组成的影响Table 5 Effect of quenching on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

表6是Cr25Ni35原位涂层试样在900 ℃空气烧焦10 h前后表面元素的组成。由表6可知，与新鲜原位涂层试样相比，900 ℃空气烧焦10 h后试样表面Si、Fe和Ni含量升高较多，Cr和Mn含量降低较多。从上述结果看，900 ℃空气烧焦导致的试样表面元素组成的变化有利于结焦的产生。

表 6 900 ℃空气烧焦对Cr25Ni35原位涂层试样表面元素组成的影响Table 6 Effect of decoking at 900 ℃ with air on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

3 结论

1）不同烧焦工艺对Cr25Ni35原位涂层试样的结焦量影响不同，其中，850 ℃空气烧焦10 h或急冷10次处理后试样的结焦量下降；经850 ℃空气/水蒸气混合气烧焦10 h处理后试样的结焦量略微上升；经900 ℃空气烧焦10 h后试样的结焦量基本不变。

2）850℃空气烧焦10 h、850 ℃空气/水蒸气混合烧焦10 h、急冷处理、900 ℃空气烧焦10 h均明显改变了Cr25Ni35原位涂层试样的表面形貌。

3）850℃空气烧焦10 h及850 ℃空气/水蒸气烧焦10 h后，Cr25Ni35原位涂层试样的表面元素含量变化不一致，难以判断影响规律。急冷处理、900 ℃空气烧焦10 h使Cr25Ni35原位涂层试样的表面Cr和Mn含量降低、Fe和Ni含量增加，有利于结焦的产生。