高亲水性环氧树脂的制备及对碳纤维的表面处理

吴　波, 郑　帼, 刘旭钊, 孙　玉, 刘会兵, 朱佳文

(1. 天津工业大学材料科学与工程学院, 天津 300387;2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心, 天津 300270;3. 天津工业大学纺织学院,4. 天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387)



高亲水性环氧树脂的制备及对碳纤维的表面处理

吴波1,2, 郑帼1,2, 刘旭钊2,3, 孙玉2,4, 刘会兵2,4, 朱佳文2,4

(1. 天津工业大学材料科学与工程学院, 天津 300387;2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心, 天津 300270;3. 天津工业大学纺织学院,4. 天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387)

在三乙胺催化下, 以己二酸和环氧树脂制备了己二酸改性环氧树脂(AAEP), 通过考察反应温度等因素对己二酸转化率和AAEP环氧值的影响, 得到了AAEP合成的最佳条件. 用傅里叶变换红外光谱和核磁共振对AAEP进行了表征. 用KOH中和AAEP得到己二酸改性环氧树脂钾盐(AAEPK), 测试了AAEPK乳液的性质和AAEPK处理后碳纤维的分散性, 并通过场发射扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对碳纤维的表面形貌和基团进行了研究. 结果表明, AAEPK具有高亲水性, 适用于碳纤维处理剂, 当AAEPK的浓度和吸附量分别为1.0%(质量分数)和3.0 mg/g时, 处理剂可在纤维表面均匀分布, 使得碳纤维在树脂基体中的分散性得到改善. 研究了处理剂对碳纤维/环氧树脂复合材料弯曲和剪切性能的影响, 发现处理后碳纤维短丝/环氧树脂复合材料的弯曲强度和碳纤维布/环氧树脂复合材料的层间剪切强度较未处理的试样分别增加了168%和113%, 说明AAEPK处理后碳纤维在基体中分散性和黏结性的提高是碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能提高的主要原因.

己二酸; 环氧树脂; 亲水性; 碳纤维; 处理剂

碳纤维是一种广泛应用的高性能纤维, 但由于其韧性差, 一般将其作为复合材料中的增强相使用. 其中碳纤维短丝增强复合材料, 由于成型工艺简单, 制备成本低廉等特点, 具有良好的应用前景. 碳纤维短丝对复合材料的增强作用主要是因为碳纤维在基体聚合物中形成均匀的乱向支撑体系, 而增强效果的优劣由碳纤维与基体间的界面结合力及纤维在基体中分散性决定[1～3]. 因此, 在碳纤维与树脂等基体复合前, 需用处理剂对碳纤维进行表面上浆处理. 处理剂可在碳纤维表面形成保护膜, 不仅可以改善纤维在基体中的分散性, 而且可以提高碳纤维与树脂基体相容性和结合力, 从而达到提高复合材料的力学性能的效果[4,5].

碳纤维的处理剂一般为环氧树脂类有机物, 但大多数环氧树脂只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂, 所以目前常用的环氧树脂浆料大部分都是溶剂型. 由于许多国家制定了有机挥发物(VOC)排放的标准, 使得环保型水性环氧树脂成为材料行业的研究热点. 要制备稳定的水性环氧树脂, 必须在环氧树脂的分子链中引入强亲水基团, Birnbrich等[6]采用缩水甘油酯、 聚乙二醇二缩水甘油与环氧树脂发生醚化作用, 将聚醚和醚醇等亲水基团引入到环氧树脂分子结构中, 得到非离子型水性环氧树脂; 李晋等[7]以不同分子量的聚乙二醇通过相反转技术对双酚A型环氧树脂进行改性, 得到了非离子型水性环氧树脂乳液; 苏玉芹等[8]用聚乙二醇(PEG)在催化剂过硫酸钾作用下与环氧树脂反应, 制得自乳化环氧树脂. 袁才登等[9]采用丙烯酸与环氧树脂中的环氧三元环发生反应, 生成环氧单丙烯酸酯, 用胺中和得到阴离子型水性环氧树脂; 张肇英等[10]以对氨基苯甲酸改性环氧树脂得到具有亲水性的阴离子型环氧树脂. 黄相璇[11]采用二乙醇胺与环氧树脂反应, 然后用醋酸中和成盐得到阳离子型水性环氧树脂; 李超等[12]采用二乙醇胺对618树脂进行改性得到阳离子水性环氧树脂.

本文选用己二酸对环氧树脂进行改性, 制备了己二酸改性环氧树脂(AAEP), 随后用KOH溶液中和AAEP得到己二酸改性环氧树脂钾盐(AAEPK), 以AAEPK乳液为处理剂对碳纤维表面上浆处理, 通过场发射扫描电子显微镜和X射线光电子能谱对碳纤维的表面形貌和基团进行了研究, 并对碳纤维/环氧树脂复合材料弯曲和层间剪切强度进行了测试, 证明处理剂不仅修饰了碳纤维表面的缺陷, 有效增加碳纤维与树脂基体界面间的相容性, 而且改善了碳纤维的分散性, 从而达到提高碳纤维短丝增强复合材料力学性能的效果.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

PAN基碳纤维(T300-6K), 吉林化纤集团, 直径7 μm; 碳纤维布, 北京卡本工程技术研究所有限公司, 型号CFBS-I-400. 丙酮(C3H6O, 分析纯)、 乙酰丙酮(C5H8O2, 分析纯)、 己二酸(C6H10O4, 分析纯)和三乙胺(C6H15N, 分析纯), 天津市北方天医化学试剂厂; 环氧树脂, 南通星辰合成材料有限公司, 型号WSR6101; 聚酰胺固化剂, 蓝星化工无锡树脂厂, 型号651.

FA2004N型分析天平, 上海菁海仪器有限公司; HZ-800型界面张力仪, 山东海分仪器厂; JC2000D型接触角测量仪, 上海中晨数字技术设备有限公司; TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪, 德国Bruker公司; 400M-Avanced Ⅲ型核磁共振谱仪, 德国Bruker公司; S-4800型场发射扫描电子显微镜, 日本Hitachi公司; K-Aepna型X射线光电子能谱仪, 美国ThemoFisher公司; S3500-Blueware型激光粒度分析仪, 美国Microtrac公司; 3369型万能材料试验机, 美国Instron公司.

1.2己二酸改性环氧树脂的制备

称取一定质量的环氧树脂加入装有冷凝器和温度计的三口烧瓶中, 然后加入200 mL乙酰丙酮和催化剂三乙胺, 开启搅拌并缓慢加热至90 ℃, 然后分次加入己二酸, 维持加热并升温至反应温度, 保持温度不变反应一定时间后停止反应. 减压蒸馏脱除乙酰丙酮, 得到中间产物己二酸改性环氧树脂(AAEP), 分别参照GB/T2895-2008[13]和GB/T1677-2008[14]测试其酸值和环氧值, 并确定其转化率. 用20%(质量分数) KOH乙醇-水溶液(乙醇与水的质量比5∶1)在50 ℃中和2 h时得到最终产物己二酸改性环氧树脂钾盐(AAEPK). AAEPK的制备过程如Scheme 1所示.

Scheme 1　Preparation of AAEPK

1.3结构表征

采用红外光谱(FTIR)仪“开环反应”的产物进行测试. 波数范围为4000～500 cm-1, 分辨率为4 cm-1.

核磁共振谱仪测试核磁共振谱以四甲基硅(TMS)内标, 以氘代氯仿为溶剂.

1.4AAEPK乳液的性质测试

将10 g 5%乳液样品加入离心管内, 置于离心分离机中以3000 r/min的转速分离30 min, 测量沉淀不溶物的质量.

参照GB/T22237-2008[15], 采用界面张力仪测定乳液的气液界面张力. 参考GB/T24368-2009[16], 采用接触角测量仪测量乳液与纤维之间的接触角.

将10 g 1%乳液样品加入激光粒度分析仪的测试器中, 自动稀释到合适浓度进行测试.

1.5AAEPK对碳纤维的表面处理

1.5.1碳纤维短丝样品的制备取适量碳纤维放于索氏提取器中用丙酮溶液提取24 h, 以除去碳纤维表面的有机杂质及色素, 取出, 于80 ℃烘干. 取适量预处理后的碳纤维放入不同浓度的AAEPK乳液中静置吸附30 min(碳纤维与处理剂乳液的固液比为1∶200), 取出样品, 于100 ℃烘干2 h, 将碳纤维切成10 mm短纤维, 待用[17].

1.5.2碳纤维短丝的分散性测试在相对湿度为40%～60%的条件下, 在100 mL烧杯中加入温度为90 ℃环氧树脂(50±0.1) g, 再加入(0.2±0.001) g的碳纤维短丝, 搅拌2 min, 温度保持在85～90 ℃. 将以上混合物等质量均匀分为5份, 通过抽滤将环氧树脂和碳纤维分离, 并用丙酮洗净碳纤维表面残留的树脂, 置于85 ℃烘干. 根据下式分别计算标准差(S)、 变异系数(ψ)和分散系数(β)[18]:

1.5.3碳纤维表面形貌的测试采用场发射扫描电子显微镜观察AAEPK处理前后碳纤维的表面形貌, 先将样品充分干燥后再真空镀金15 min, 然后在电镜下进行观察.

1.5.4碳纤维表面基团的测定采用X射线光谱仪应用单色光在1000～3000 cm-1范围内对完全干燥后的纤维样品进行扫描. 电压8 kV, 功率30 mW, 全谱通能为160 eV, 元素谱通能为40 eV, 分析室压力为10-8～10-7Pa.

将碳纤维布、 树脂和固化剂以质量比0.1∶1∶0.2混合, 倒入模具中在固化温度为90 ℃的条件下固化2 h, 得到碳纤维布/环氧树脂复合材料样品, 根据JC/T773-2010[20]采用短梁法测试复合材料的层间剪切强度, 样品尺寸为40 mm×20 mm×4 mm, 测试速度为2 mm/min.

2　结果与讨论

2.1AAEP合成条件的优化

图1(A)为反应物摩尔比对己二酸转化率和AAEP环氧值的影响. 随着己二酸和环氧树脂摩尔比的增加, AAEP酸值逐渐增大, 环氧值不断减小. 己二酸与环氧树脂的理论摩尔比为2∶1, 但对于碳纤维处理剂, 需要兼顾其水溶性和与碳纤维的相容性. 在环氧值过高时, AAEPK水溶性不佳, 难以配制均一稳定的乳液; 当环氧值过低时, 处理剂与碳纤维的相容性变差. 因此控制投料比为1.6∶1时, 既能保持适量的环氧基数量, 又能保证AAEPK有较好的水溶性.

Fig.1　　　　Effect of molar ratio(A), reaction temperature(B), reaction time(C) and content of catalyst(D) on conversion of adipic acid and epoxy value of AAEP

图1(B)为反应温度对己二酸转化率和AAEP环氧值的影响. 当温度低于150 ℃时, 温度的升高加速了己二酸中羧基和环氧树脂中环氧键之间的碰撞, 有利于开环反应的进行; 当温度高于150 ℃时, 剩余的端位羧基会与环氧键继续反应, 此时酸值和环氧值不断减小直至环氧键完全开环, 产物黏度由于分子量变大而急剧增大.

图1(C)为反应时间对己二酸转化率和AAEP环氧值的影响. 环氧基的反应活性较大, 在催化剂的作用下, 易与羧基发生开环反应. 因此, 反应初期反应较快, 随之反应趋于平稳, 当反应时间超过2.5 h后, 主反应程度变小, 副反应程度变大.

图1(D)为催化剂用量对己二酸转化率和AAEP环氧值的影响. 催化剂三乙胺对反应的影响很大, 在未加入催化剂的情况下, 反应速率较低, 反应7 h后转化率仍然较低. 随着催化剂用量的增加, AAEP中环氧值不断减小, 直至接近0.3 mmol/g. 当催化剂的加入量为反应物总质量的0.2%时, 己二酸转化率为96.74%, AAEP环氧值为0.6 mmol/g. 此条件得到的AAEPK合适, 有利于其作为处理剂在碳纤维表面铺展.

因此, AAEP合成的最佳条件为己二酸和环氧树脂的投料比为1.6∶1, 反应温度为150 ℃, 反应时间为2.5 h, 催化剂三乙胺的用量为反应物总质量的0.2%.

2.2AAEPK结构表征

颈椎轴性症状（axial symptoms,AS）评价采用四分法：优，术后无颈部不适症状；良，症状出现在劳累或受凉时，症状较轻，对生活工作影响不大，休息或卧位可缓解，无需服用止痛药物；可，症状出现较为频繁，但每年不超过约3个月，颈部可有压痛痉挛，服用止痛药物缓解；差，症状出现很频繁，超过3个月，颈部疼痛僵硬、麻木症状严重，止痛药物效果不佳。其中“优”和“良”定义为无轴性症状，“可”和“差”定义为有轴性症状【4】。

Fig.2　　　　FTIR spectra of E44 epoxy resin(a) and AAEPK(b)

Fig.3　　　　1H NMR spectra of E44 epoxy resin(A) and AAEPK(B)The peaks are corresponding to the positions of chemical structures in Scheme 1.

2.3AAEPK乳液性质

2.3.1离心稳定性表1为环氧值对AAEPK乳液的离心稳定性的影响. 以乳液质量10 g为例. 当环氧值大于0.7 mmol/g时, 沉淀质量明显增加, 这说明AAEPK分子中疏水的环氧键剩余量偏大, 胶体粒子的亲水性较差, 这一条件下的乳液体系处于亚稳定状态, 无法保证其对碳纤维表面处理时的上浆均匀度. 根据离心稳定性的测试结果可得环氧值应小于0.7 mmol/g.

Table 1　Influence of epoxy value of AAEPK on the emulsion centrifugal stability

2.3.2界面性质图4为AAEPK浓度和环氧值对AAEPK乳液的气液表面张力和乳液在碳纤维表面接触角的影响. 当AAEPK的浓度为1.0%, 环氧值为0.6 mmol/g时, 乳液的表面张力和接触角分别为44.1 mN/m和59.68°, 达到最小值. 随着乳液浓度的增加, 乳液的表面张力几乎不变, 接触角反而增大, 说明AAEPK的临界胶束浓度为1.0%, 此时乳液与碳纤维的相容性最好, 铺展性最佳, 易在纤维表面形成稳定的吸附层. 因此初步判断选用浓度为1.0%, 环氧值为0.6 mmol/g的AAEPK乳液对碳纤维表面处理效果最佳.

Fig.4　　　　Influence of concentration and epoxy value of AAEPK on the emulsion surface properties (A) Surface tension; (B) contact angle.

2.3.3乳液的粒径分布图5为环氧值对AAEPK乳液粒径分布的影响. 当AAEPK乳液的环氧值≤0.6 mmol/g时, 乳液的平均粒径<0.3 μm, 呈窄区间分布, 当环氧值>0.6 mmol/g时, 随着环氧值的增加, 乳液的平均粒径迅速增大, 分布区间变宽. 由表面活性剂的铺展性质可知, 乳液粒径越小, 分布越窄, 对碳纤维上浆处理后, 纤维表面形成的浆膜越均匀. 通过粒径分析可知, 环氧值≤0.6 mmol/g的AAEPK乳液可作为比较理想的碳纤维处理剂. AAEPK乳液最佳浓度为1.0%.

2.4AAEPK乳液对碳纤维的处理效果

Fig.6　　　　Influence of adsorption amount of AAEPK on the CFs dispersion

2.4.1处理剂吸附量对碳纤维分散性的影响图6为AAEPK的吸附量对碳纤维分散程度的影响. 由图6可知, 碳纤维的分散系数随着AAEPK在碳纤维表面吸附量的增加呈现先增大后减小的趋势. 这是因为未处理的碳纤维表面活性低, 纤维之间存在较大的范德华力(Fv). 当碳纤维表面吸附AAEPK分子后, 纤维与树脂基体之间的润湿力(Fw)随着纤维表面自由能的增加而增大, 单纤维之间的作用力逐渐表现为由处理剂分子之间产生的黏附力(Fa). 由于碳纤维表面的疏水特性, 低浓度的处理剂分子吸附于碳纤维表面时, 亲油基团向内有序分布, 带有负电荷的亲水基团在碳纤维表面逐渐形成电荷层, 使得纤维之间产生同电荷的排斥力(Fr), 当Fw+Fr≥Fa+Fv时, 碳纤维达到分散状态[21,22].

2.4.2表面形貌分析图7为AAEPK处理前后碳纤维表面的FE-SEM图片. 可以看出, 未处理的碳纤维表面有很多沟槽和凸起的缺陷部分, 纤维之间的作用力大, 使得碳纤维之间不易分散. 以浓度为1.0%的AAEPK乳液对碳纤维处理后, 处理剂分子逐渐修复了碳纤维表面的缺陷部分, 当AAEPK的吸附量为3.0 mg/g时, 处理剂油膜在碳纤维表面的分布均匀, 此时单纤维之间的黏结力(Fa)较低.

2.4.3表面基团分析AAEPK处理前后碳纤维表面元素组成如表2所示. 其中处理后纤维表面的C元素的含量减少了10.22%, O元素的含量增加了11.75%. 说明处理后的碳纤维表面活性基团的含量明显提高.

Fig.7　　　　FE-SEM images of CFs treated by AAEPK Adsorption amount of AAEPK/(mg5g-1): (A) 0; (B) 1.0; (C) 2.0; (D) 3.0; (E) 4.0; (F) 5.0.

SampleElementcontent(%)CONCF82.9510.991.92CF-AAEPK72.7322.741.35

Fig.8　　　　C1s XPS spectra of untreated CF(A) and CF-AAEPK(B)

2.4.4力学性能图9为用AAEPK处理前后碳纤维短丝/环氧树脂复合材料的弯曲强度和碳纤维布/环氧树脂复合材料的层间剪切强度.

Fig.9　　　　Mechanical property of CF/epoxy resin composites (A) Flexural strength of chopped CF/epoxy resin composites; (B) ILSS of CF cloth/epoxy resin composites. ILSS: interlaminar shear strength.

图10为处理前后碳纤维布/环氧树脂复合材料的层间剪切断面电镜照片. 当纤维含量相同时, 处理后碳纤维短丝/环氧树脂复合材料的弯曲强度相比于处理前提高了168%, 且弯曲强度与碳纤维在基体中的分散性成正比关系. 这是因为表面处理后的碳纤维短丝不仅在基体中分散性得到提高, 纤维与基体之间的接触面积更大, 当复合材料受到外界作用力时, 纤维通过界面沿纤维轴向的剪应力传递载荷相对均匀, 防止出现局部应力过大的现象[24]. 处理后的碳纤维布/环氧树脂复合材料的层间剪切强度较处理前提高了113%, 表明AAEPK处理后的碳纤维与环氧树脂的相容性提高, 纤维与树脂之间的结合力增强, 避免了纤维在复合材料中脱离失效.

Fig.10　　　　FE-SEM images of the fractured surfaces of the CF cloth/epoxy resin composites(A) CF composite; (B) AAEPK-CF composite. Insets are the partial enlangement to the FE-SM images.

3　结　　论

AAEP合成反应的最佳条件: 己二酸和环氧树脂的投料比为1.6∶1, 反应温度为150 ℃, 反应时间为2.5 h, 催化剂三乙胺的用量为反应物总质量的0.2%. 用KOH溶液中和AAEP得到AAEPK, 其具有较高亲水性, 适用于碳纤维处理剂, 当AAEPK的浓度和吸附量分别为1.0%和3.0 mg/g时, 处理剂可在纤维表面均匀分布, 碳纤维在树脂基体中的分散性得到明显改善. AAEPK表面处理后碳纤维短丝/环氧树脂复合材料的弯曲强度较未处理的试样提高了168%. 同时AAEPK表面处理后的碳纤维布/环氧树脂复合材料的层间剪切强度较未处理的试样提高了113%, 说明处理后碳纤维在树脂中分散性的改善和结合力的提高是碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能增强的主要原因.

[ 1 ]Vishkaei M. S., Salleh M. A. M., Yunus R., Biak D. R. A., Danafar F., Mirjalili F.,J.Compos.Mater., 2011, 45(18), 1885—1891

[ 2 ]Ren F. Z.,FabricationandPerformanceofShortCarbonFiberReinforcedMagnesium-basedComposite, Chongqing University, Chongqing, 2011(任富忠. 短碳纤维增强镁基复合材料的制备及其性能的研究, 重庆: 重庆大学, 2011)

[ 3 ]Tiedje E. W., Guo P.,J.Mater.Civil.Eng., 2014, 26(7), 06014013-1—06014013-4

[ 4 ]Giraud I., Franceschi-Messant S., Perez E., Lacabanne C., Dantras E.,Appl.Surf.Sci., 2013, 266, 94—99

[ 5 ]Wen J., Xia Z., Choy F.,Compos.PartB:Eng., 2011, 42(1), 77—86

[ 6 ]Vogt-Birnbrich B., Awokola M. G., Beyers H.,AqueousDispersionsofEpoxyResins, US 6258875 B1, 2001-07-10

[ 7 ]Li J., Li P., Cai Q., Yang X. P.,NewChemicalMaterials, 2015, 43(1), 178—181(李晋, 李鹏, 蔡晴, 杨小平. 化工新型材料2015, 43(1), 178—181)

[ 8 ]Su Y. Q., Tang B. J., Dong A. Q., Zhao Y., Zhang Z. G.,ActaMateriaeCompositaeSinica, 2011, 28(6), 80—85(苏玉芹, 汤冰洁, 董安琪, 肇研, 张佐光. 复合材料学报, 2011, 28(6), 80—85)

[ 9 ]Yuan C. D., Duan C. H., Xu Y. S., Cao T. Y.,ThermosettingResin, 2007, 22(2), 19—22(袁才登, 段春华, 许涌深, 曹同玉. 热固性树脂, 2007, 22(2), 19—22)

[10]Zhang Z. Y., Huang Y. H., Liao B., Cong G. M.,Chem.J.ChineseUniversities, 2002, 23(5), 974—978(张肇英, 黄玉惠, 廖兵, 丛广民. 高等学校化学学报, 2002, 23(5), 974—978)

[11]Huang X. X.,PreparationofHydrophobicandOleophilicWaterborneEpoxyEmulsionandItsApplicationtoWater/OilSeparationFilterPaper, South China University of Technology, Guangzhou, 2012(黄相璇. 超疏水/超亲油水性环氧树脂乳液涂层的制备及在油水分离滤纸中的应用研究, 广州: 华南理工大学, 2012)

[12]Li C., Guo L. M.,TechnicalTextiles, 2011, 29(6), 40—42(李超, 郭腊梅. 产业用纺织品, 2011, 29(6), 40—42)

[13]GB/T2895-2008,Plastics-polyesterResin-determinationofPartialAcidValueandTotalAcidValue, Standard Press of China: Beijing, 2008(GB/T2895-2008. 塑料聚酯树脂部分酸值和总酸值的测定, 北京: 中国标准出版社, 2008)

[14]GB/T1677-2008,DeterminatingtheEpoxyValueofPlasticizers, Standard Press of China, Beijing, 2008(GB/T1677-2008. 增塑剂环氧值的测定, 北京: 中国标准出版社, 2008)

[15]GB/T22237-2008,SurfaceActiveAgents-determinationofSurfaceTension, Standard Press of China, Beijing, 2008(GB/T22237-2008. 表面活性剂表面张力的测定, 北京: 中国标准出版社, 2008)

[16]GB/T24368-2009,TestMethodforHydrophobicContaminationonGlassbyContactAngleMeasurement, Standard Press of China, Beijing, 2009(GB/T24368-2009. 玻璃表面疏水污染物检测接触角测量法, 北京: 中国标准出版社, 2009)

[17]Jung M. J., Ju W. K., Ji S. I., Park S. J., Lee Y. S.,J.Ind.Eng.Chem., 2009, 15(3), 410—414

[18]Yang Y.,Cement.Concrete.Res., 2002, 32(5), 747—750

[19]GB/T1449-2005,Fiber-reinforcedPlasticComposites-determinationofFlexuralProperties, Standard Press of China, Beijing, 2005(GB/T1449-2005. 纤维增强塑料弯曲性能试验方法, 北京: 中国标准出版社, 2005)

[20]JC/T773-2010,Fibre-reinforcedPlasticsComposites-DeterminationofApparentInterlaminarShearStrengthbyShort-beamMethod, Standard Press of China, Beijing, 2010(JC/T773-2010. 纤维增强塑料短梁法测定层间剪切强度, 北京: 中国标准出版社, 2010)

[21]Deng X., Mammen L., Butt H. J., Vollmer D.,Science, 2012, 335(6064), 67—70

[22]Cheng Q., Tang J., Zhang H., Qin L. C.,Chem.Phys.Lett., 2014, 616/617, 35—39

[23]Sun H., Guo G., Memon S. A., Xu W., Zhang Q., Zhu J. H.,Compos.PartA:Appl.S., 2015, 78, 10—17

[24]Song H. H., Oh H. J., Lee H. C., Kim S. S.,Compos.Part.B:Eng., 2013, 45(1), 172—177

Preparation of High Hydrophilic Epoxy Resin and Its Treatment on Carbon Fiber Surface†

(Ed.: D, Z)

WU Bo1,2, ZHENG Guo1,2*, LIU Xuzhao2,3, SUN Yu2,4, LIU Huibing2,4, ZHU Jiawen2,4

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.TianjinEngineeringResearchCenterofTextileFiberInterfaceTreatmentTechnology,Tianjin300270,China;3.SchoolofTextiles, 4.SchoolofEnvironmentandChemicalEngineering,

TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

Adipic acid modified epoxy resin(AAEP) was elaborated with adipic acid and epoxy resin using triethylamine as the catalyst. To optimize the reaction conditions, the effects of synthetic parameters were investigated on the conversion rate of adipic acid and the epoxy value of AAEP. Fourier transform infrared(FTIR) and nuclear magnetic resonance(1H NMR) were used to characterize the chemical structures of AAEP. Then, the AAEP was neutralized with KOH to obtain the hydrophilic potassium adipic acid modified epoxy resin(AAEPK), which can be employed as a treating agent for carbon fiber(CF) in order to improve the dispersion and adhesive effect of CFs in the resin matrix. The selected concentration and adsorption amount were 1.0% and 3.0 mg/g according to the evaluation of the AAEPK emulsion properties and the CFs dispersion. In addition, the surface morphology and groups of treated CFs were assessed by Field emission scanning electron microscope(FE-SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The results indicate that AAEPK is evenly distributed on the CF surface, and the dispersion of CFs in the resin matrix is improved dramatically. Furthermore, the flexural strength of treated chopped CF composite and interlaminar shear strength(ILSS) of treated CF cloth composite were proved to increase by 168% and 113%, which evaluates that the primary actions of AAEPK improving the mechanical properties of CF/epoxy resin composite was the improvement of dispersion and interface adhesive effect between CFs and the matrix.

Adipic acid; Epoxy resin; Hydrophilicity; Carbon fiber; Treating agent

10.7503/cjcu20160459

2016-06-30. 网络出版日期: 2016-09-20.

高等学校博士学科点专项科研基金(批准号: 20121201110002)资助.

O631; TQ342

A

联系人简介: 郑帼, 女, 博士, 教授, 主要从事纤维界面处理、 精细化学品合成和纺织助剂复配研究.

E-mail: zhengguo0703@163.com

† Supported by the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(No.20121201110002).