激光衍射法测试PTA粒径的影响因素研究

陈建梅，季　轩

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900)



激光衍射法测试PTA粒径的影响因素研究

陈建梅，季轩

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900)

使用马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒度仪干法模式测试PTA粒径分布，考察不同测试条件对粒径分布的影响。实验结果表明：在气流分散压力200 kPa、进样速度50%、测试时间为5～8 s的条件下，PTA样品的粒径和粒径分布测试过程方便快捷，测试结果重现性好。分析结果与筛分法结果相符，说明了干法模式测试结果的可靠性。

PTA粒径分布激光衍射法干法模式

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚酯(PET)的重要原料,不同粒径分布的PTA产品对聚酯产品质量有重要影响，有研究表明，PTA的b值与PET切片的b值有一定的关系，而PTA的b值又与粒径密切相关，PTA产品中小粒子占的比例越大，吸附的带黄色基团的杂质就越多，b值就越大[1-2]。PTA的粒径与PTA中对羧基苯甲醛(4-CBA)、对甲基苯甲酸 (PT酸) 的含量也密切关联，粒径越小，PTA颗粒中包含的4-CBA和PT酸就越多[3-4]，因此准确测定PTA粉体的粒径和粒径分布情况对聚酯质量控制非常必要。PTA粉体是由大量不同尺寸的颗粒组成的颗粒群，颗粒尺寸一般以平均粒径来表示，聚酯生产中通常认为PTA的平均粒径在100～130 μm为宜[5]。

测量粒径的传统方法主要有筛分法、沉降法、显微法、库尔特计数器法等，后来又发展了激光衍射、动态光散射和动态图像分析等方法，目前较为先进并被广泛应用的是激光衍射法[6]。激光衍射法具有方法迅速、信息量大、重现性好等优点，样品分散模式有干法和湿法两种，根据测试目的和样品特性进行选择。其中干法分散是以空气作为分散介质，通过施加一定的分散压力将颗粒团聚体打开的过程。湿法分散是将样品分散在适当的溶剂中，由泵带动形成连续的悬浮颗粒流，必要时需添加表面活性剂。

目前国内PTA的粒径分布测定方法主要有沉降法、显微法、筛分法(SH/T 1612.1-2005，附录A)和激光衍射法(湿法模式，SH/T 1612.8-2005)等，对于激光衍射法(干法模式)研究报道较少。行标中的筛分法原理简单、结果直观，但所测得的粒径分布是分段的，存在作业环境差、分析时间较长等缺点；激光衍射法测试速度快，能得到连续的粒径分布结果，数据可靠。而激光衍射法干法模式与湿法模式相比具有测试更快捷，不必筛选分散介质等优点，样品颗粒分散在气流中测定可以更准确、直观地反映真实情况。本文主要探讨用Malvern Mastersizer 2000型激光粒度仪在干法模式下测量PTA粉体粒径及粒径分布，就不同测试条件对粒径分布测试结果的影响进行了研究，优化了测试参数。

1　试　验

1.1原理

1.1.1激光粒度仪工作原理

激光粒度仪通过引入等效圆球模型(米氏理论)，利用激光特有的聚光性、单色性和易引起衍射等特性间接法测试颗粒粒径。其原理是氦氖激光器产生的激光通过颗粒时发生衍射，不同粒径的颗粒所衍射的光会落在检测器的不同位置，从而反映出颗粒粒径大小。本文中使用的马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒径仪采用三维立体非均匀交叉排列的大面积扇形检测器阵列，检测角度达135°，氦氖激光器作为光源，同时使用波长更短的蓝光激光作为辅助光源来提高小颗粒粒径检测的准确性和灵敏度[6-7]。

1.1.2扫描电镜工作原理

由电子枪发射的高能量电子束经透镜、物镜缩小和聚焦，在样品表面形成一个具有一定能量、强度和斑点直径的电子束。由于入射电子与样品之间的相互作用，将从样品中激发出二次电子，由二次电子收集极将各个方向发射的二次电子汇集起来，经检测、放大处理即可得到样品的图像，根据图像对样品进行表面形貌观察分析。

1.1.3空气喷射筛分原理

空气喷射筛分法以流动的空气流带动颗粒运动进行筛分。按测试要求配置一组不同孔径的专用筛，逐一在空气喷射筛上筛分试样(加入约1%的炭黑消除所产生的静电)，然后测定残留在相应专用筛上的试样质量，分别计算残留样品量与试样总质量的百分比，从而得到试样的粒径大小及其分布。

1.2仪器及样品

激光粒度仪，Mastersizer2000，附干法分散装置，英国Malvern公司。

空气喷射筛分仪，附标准筛、天平，德国Alpine公司。

扫描电子显微镜，S440，英国Leica公司。

PTA，工业级，仪征化纤生产。

1.3试验方法

1.3.1激光粒度仪测试方法

激光衍射法干法模式测试时，将适量PTA样品装入干法测量单元的样品槽中，设置分散压力、进样速度和测试时间等相应的参数，仪器先自动进行光路校正，测试并确认仪器背景良好后，仪器测试并自动计算，最后给出粒径大小和粒径分布曲线等测量结果。其中下限粒径d0.1、中位径d0.5、上限粒径d0.9分别表示累积到10%、50%、90%体积的样品粒径值，D(3,2)和D(4,3)分别表示表面积平均粒径和体积平均粒径。

1.3.2扫描电镜测试方法

在样品座上贴上薄双面胶带，将PTA粉末样品固定在双面胶带上，样品在喷镀仪中进行喷金预处理。测试时先在低放大倍数(<50倍)下的扫描图像确定分析部位，使电子束聚焦并保持图像清晰，再调至所需放大倍数，整幅慢速扫描至图像清晰后保存为图像文件。

1.3.3气流筛分仪测试方法

按SH/T 1612.1-2005附录A筛分法的规定，取每份PTA样品25 g左右(精确至1 mg)，各加约0．25 g炭黑并与样品充分混匀，设置筛分时间和压力后测试，按公式(1)计算不同孔径专用筛上残留物的质量百分数。

(1)

式中：xi为残留物的质量分数，%；m1为专用筛和橡皮密封圈的质量，g；m2为经筛分后专用筛、残留样品和橡皮密封圈的质量，g；m为试样质量，g。

以各个孔径专用筛上残留物的累积质量百分数为纵坐标，以专用筛的孔径为横坐标绘制曲线，从曲线上查出累积百分数50%所对应的孔径d50作为样品的平均粒径。

2　结果与讨论

激光粒度仪的干法模式主要是借助于物理分散力来分散样品，如样品在高速运动时的剪切力、颗粒之间的相互碰撞、颗粒与进样器和池壁的碰撞、分散气流压力等，干法分散类似于气流磨的工作原理。本文主要考察了干法模式下分散压力、进样速度和测试时间等参数对测试结果的影响。

2.1分散压力的影响

激光粒度仪干法模式是通过外界提供的高速气流将样品颗粒冲击分散，然后通过密闭空气池进行测量，良好的分散是粒径分布测试的前提。考虑可能发生的交叉污染，选择5个压力点由高到低进行测试。测试结果见表1、图1、图2。

表1　分散压力对PTA样品粒径结果的影响

图1　不同分散压力下PTA样品粒径的变化

图2　不同分散压力下PTA样品粒径分布图

激光粒度仪的干法模式测量是一个样品粉碎与分散竞争的过程。低压下样品开始发生分散，粒径逐渐减小，随着压力增大，理论上将出现一个稳定的平台，表明该区域内样品分散好，粒径稳定，进一步增大压力，在高压下样品将发生破碎，粒径进一步减小。从表1和图1可以看出，随着分散压力增大，粒径逐渐减小，但平台并不明显，整体处于下降趋势，这是因为在分散过程中，样品粉碎和分散过程是同时进行的，我们可以利用下降趋势的变化来判断合适的分散压力。图1中随着分散压力逐渐增大，PTA粉体开始分散，粒径减小，当压力增大到200 kPa时，粒径减小趋势变缓。研究中还发现低压下颗粒的上限粒径d0.9异常偏大，当PTA的分散压力增加到200 kPa后，粒径分布图形正常。图2给出了样品在100 kPa和200 kPa下PTA的粒径分布对比图，从图中可以明显看出100 kPa下粒径分布图上有大颗粒“尾巴”，原因可能是样品中存在未分散的大颗粒团聚体。为了不破坏样品，在满足分散要求的前提下应选择尽可能低的分散压力，本文中选择气流分散压力为200 kPa。

D(3,2)和D(4,3)表示的平均粒径值越接近，说明样品颗粒的形状越规则，粒径分布越集中。从表1结果可以看出PTA样品的D(3,2)和D(4,3)差值较大，表明颗粒的规整度较差。扫描电镜照片证实了上述判断结果，在电镜谱图中任取a、b两个区域放大200倍观察，形貌如图3所示，PTA粒径范围相对较宽，主要是大小各异的鹅卵石状颗粒。在颗粒粒径测试中D(3,2)和D(4,3)的结果对于全面评价样品有一定的参考意义。

a

b

2.2进样速度的影响

理想的进样速度是通过光学检测池的样品流平滑稳定，遮光度波动小，信噪比高。遮光度与进样量相关，激光粒径仪干法模式通过遮光度的大小和稳定性来确定样品的进样速度是否合适，遮光度过大或过小都将影响测量的精确度。干法模式下遮光度控制如下：细粉样品(通常小于50 μm的颗粒)控制在0.5%～3%，粗粉样品控制在0.5%～6%之间。固定气流分散压力为200 kPa，设置不同的进样速度，讨论进样速度对粒径测试结果的影响，结果如表2所示。

表2　进样速度对PTA样品粒径结果的影响

进样速度过低时，样品流不稳将导致遮光度波动较大，测试结果不稳定。进样速度过低还会导致遮光度过低，光信号较弱，精确度也会受到影响。进样速度过快，进样量太大，过高的遮光度将降低分散效率并导致多重散射，可能得出错误的颗粒粒径分布。选择三种进样速度从低到高调节，每个样品测试3次后取平均值。PTA样品在25%进样速度时，遮光度在0.40%～0.55%波动，进样速度提高到50%和75%时，遮光度基本稳定在1%和1.2%左右，从表2的测试结果也明显看出，在25%进样速度条件下，由于进样速度过低，样品量少，样品流不稳，测试结果不太稳定。而进样速度为50%和75%时，测试结果稳定性好，精确性高。考虑到过高的进样速度可能带来的测试风险，选择50%的进样速度。

2.3测试时间的影响

对于样品本身分布较宽且流动性好的样品，如果测试时间设置不合理，干法模式下可能会因取样量太少或样品分层，导致样品的代表性不够，结果重现性差。为了避免上述情况，需合理设置测试时间，同时还要确保样品盘上所有样品都被取样测试。合适的测试时间设置不但提高测试效率还节约样品，降低了测试成本。在分散压力200 kPa、进样速度50%的条件下设置不同的测试时间进行考察，采用多次短时间测量取平均值方式，结果见表3。

表3　测试时间对PTA样品粒径结果的影响

由表3数据可知，在选取的测试时间范围内测试时间变化对PTA样品的粒径分布影响不大，结果稳定，表明PTA样品流动均匀性好。考虑测试效率和结果稳定性兼顾原则，合适的测试时间为5～8 s。

2.4PTA干法模式测试方法重现性考察

根据上述研究结果，优化的干法模式测试条件为：气体分散压力200 kPa、进样速度50%、测试时间5～8 s。对于干法模式来说，因为同一个样品不可能再次经过光束重新测试，因此本文只对PTA样品进行重现性考察，结果如表4所示。

通常激光衍射法粒径测试中，要求d0.5测量值的误差<3%，d0.1和d0.9测量值的误差<6%[8]。从表中测试结果可以看出，在上述选定的测试条件下，PTA样品的粒径分布测试结果稳定，重现性好，满足测量要求。

表4　PTA干法模式重现性测试结果

2.5空气喷射筛分法验证

上述实验证明了干法模式测试的重现性满足测试要求，为了评价干法测试结果的准确性，采用SH/T 1612.1-2005附录A筛分法对样品粒径结果(以中位径计)进行验证。筛分法作为最传统的粒径分布测试方法，测试样品量大，代表性好，通常作为新的粒径分析方法的比对方法[9]。选择5个PTA样品，采用激光衍射法干法模式和筛分法分别测试，结果见表5。

表5　空气喷射筛分法与激光衍射法结果

筛分法结果反映的是质量累积分布，激光衍射法反映的是体积累积分布，同一物料密度均一的情况下，体积累积分布和质量累积分布应是一致的[9]。以中位径结果对比，本文中5个样品的测试结果相近，说明了干法模式测试的可靠性。

4　结　论

a) 干法模式下气体分散压力、进样速度对PTA的粒径分布结果有明显影响。研究结果表明：PTA样品的最佳测试条件为气体分散压力200 kPa，进样速度50%，测试时间5～8 s。

b) 激光衍射法干法模式测定PTA粒径分布结果重现性好，准确度高。与湿法模式和筛分法相比，测试过程更方便快捷，无需使用分散剂，对环境友好。

c) 本文中使用的是Malvern Mastersizer 2000型激光粒径仪，针对不同型号的激光粒度仪测试条件需优化、选择。

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Study on PTA particle size distribution analysis with laser diffraction method

Chen Jianmei, Ji Xuan

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The effects on PTA particle size distribution analysis by dry mode using Malvern Mastersizer 2000 laser particle size analyzer were discussed. The results showed that the optimum conditions as follows：disperser pressure should be 200 kPa,inlet velocity should be 50%，measurement time should be 5～8 s. The method was simple, fast and good reproducible. We contrasted the analyzing result with sieve method to insure that the result given by dry mode is reliable.

PTA; particle size distribution; laser diffraction method; dry mode

2016-08-24

陈建梅(1971-)，女，江苏如皋人，高级工程师，主要从事聚合物表征分析工作。

O657.38

B

1006-334X(2016)03-0053-05