不同催化剂瓶级聚酯CP及SSP切片的流变性能研究

夏峰伟，何胜君，常　玉，戴志彬

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900)



研究论文

不同催化剂瓶级聚酯CP及SSP切片的流变性能研究

夏峰伟，何胜君，常玉，戴志彬

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900)

用毛细管流变仪研究了由钛、锑两种催化剂分别合成的瓶用聚酯基础切片(CP)及瓶级切片(SSP)的流变性能。结果表明：钛系瓶级聚酯的剪切粘度大于锑系瓶级聚酯；切片稀化程度钛系大于锑系；相同温度条件下，钛系瓶级聚酯非牛顿指数小于锑系瓶级聚酯。钛系瓶级聚酯粘流活化能Eη大于锑系瓶级聚酯。

瓶级聚酯流变性能催化剂

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种结晶型热塑性聚酯，具有高强度、高刚性，耐热性好、尺寸稳定性和耐化学性优良等物理化学性能，广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜等领域[1]。目前，合成PET的催化剂主要为锑系催化剂，但该催化剂为重金属，对人体及环境均会产生影响。钛系催化剂由于其环保性、催化剂活性及原料的可得性等优势，逐渐应用到瓶用及纤维用的聚酯合成中。聚酯的相对分子量、分子链长度及分布、分子间作用力等性能的不同，会进一步影响聚酯的熔融粘弹行为和流动性。聚合物熔体流动性能，对于聚合物的加工成型条件的选择具有十分重要的意义。前人对锑系催化剂合成中高粘度超有光PET流变性能已有研究[2]，但对钛系和锑系瓶级CP及SSP切片的流变性能的对比研究鲜见报道。作者利用毛细管流变仪对比研究了钛、锑两种催化剂合成的不同粘度瓶级聚酯的流变性能，为钛系瓶级聚酯的加工应用提供一定的参考。

1　试　验

1.1主要原料

两种催化剂合成的PET常规性能指标列于表1，指标根据GB/T14189-2008纤维级聚酯切片测试方法测得。3#、4#分别由1#、2#固相增粘得到。

表1　不同催化剂合成PET的常规性能指标

1.2试验方法及数据处理

1.2.1试验方法

1.2.2非牛顿指数n

非牛顿指数(n)：非牛顿流体的剪切粘度和剪切速率关系符合幂次方流体方程[3]：

1.2.3粘流活化能Eη

Arrhenius[3]方程是用来表示流体剪切粘度与温度之间关系的，如式(3)所示，将其两边同时取对数得式(4)。

ηa=A exp Eη/ RT

(3)

lnηa=lnA+ Eη/ RT

(4)

式中，Eη为粘流活化能，kJ/mo1；η为剪切粘度，Pa·S；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.31J/(mol·K)；A为常数。根据lnη-1/T曲线可以得到斜率Eη/R，并可以求得Eη。

2　结果与讨论

2.1不同催化剂聚酯的切力稀化

由不同催化剂合成的PET常规性能指标可以看出，聚酯的[η]相同时，不同催化剂合成瓶级聚酯的端羧基含量、分子量及分布有所差异，导致聚酯的流动性能也有差异。不同催化剂合成聚酯的剪切粘度随着剪切速率的变化曲线如图1、2中。

图1　275 ℃1#、2#样表观黏度与剪切速率的关系

图2　290 ℃1#、2#样表观黏度与剪切速率的关系

由图可见，[η]相同时，钛系瓶级聚酯剪切粘度高于锑系瓶级聚酯，切力稀化程度高于锑系。当采用低剪切速率加工成型时，两种聚酯的加工工艺要有差异，而在高剪切速率下进行时，可采用相同工艺。

钛系瓶级聚酯剪切粘度大于锑系聚酯。与窦玉琴[4]研究中钛催化剂合成PET的剪切粘度比乙二醇锑合成的PET高的结论相同。主要原因是：一方面，相同特性粘度下，钛系瓶级聚酯端羧基低，相对分子量高，分子链长，大分子链更容易相互缠结[5]；另一方面，由于钛系瓶级聚酯相对分子量高，一个分子链包含的链段数目多，需要完成的链段协同位移次数就愈多，因此相同特性粘度下，钛系瓶级聚酯比锑系瓶级聚酯流动性差。与王树霞[2]研究结果相比，剪切粘度偏高的原因是样品不同，文献中是普通大有光，而本文为瓶级切片，共聚有间苯二甲酸，增大了空间位阻，使得熔体粘度升高。

2.2不同特性粘度不同催化剂聚酯的切力稀化

从表1数据可以看出，由分布指数较高的聚酯经固相增粘得到的高粘聚酯的分布指数仍然较高，且高的程度增大，1#的PD比2#高0.04，而3#比4#高0.11，粘度提高后，PD值增加的程度也大不相同，3#比1#提高0.59，而4#比2#提高0.52，进而高低粘聚酯的切力稀化变化程度也发生变化。图3和图4为样品表观黏度与剪切速率的关系。

图3　285 ℃1#、3#样表观黏度与剪切速率的关系

图4　285 ℃#、4#样表观黏度与剪切速率的关系

由图3和图4可以看到，285 ℃和剪切速率300 s-1条件下，当特性粘度由0.66 dL/g提高到0.80 dL/g时，钛系瓶级聚酯的ηa的变化值远远大于锑系瓶级聚酯，说明特性粘度的变化，对钛系瓶级聚酯的影响比锑系瓶级聚酯大。因此，相同条件下特性粘度对钛系聚酯切力稀化的影响较大。这是因为：切力稀化的主要原因是缠结点浓度的下降，相同[η]条件下，钛系瓶级聚酯分子链相对较长，分子链的缠结点相对较多，剪切速率增大，缠结点浓度下降的更明显，故特性粘度的高低对钛系瓶级聚酯的影响更大，在加工过程中，需要选择合适的特性粘度用于产品的生产。

2.3非牛顿指数

在一定的剪切速率范围内高聚物流体，一般通过非牛顿指数n来判断聚合物流体偏离牛顿流体的程度。n与高聚物在纺丝加工中的可纺性存在一定的关系，且n越小，流体的弹性越大[6]，几种样品的非牛顿指数如表2所示。

表2　不同温度下几种样品的非牛顿指数

由表3可知，1#-4#样瓶级聚酯熔体的非牛顿指数均小于1，表明由两种催化剂合成瓶级聚酯熔体都属于假塑性流体，且n都随着温度的升高而不断增大，说明随着温度的升高，聚合物分子链运动加快，分子链间作用力下降。因此，瓶级聚酯熔体的流动性能增加，同时熔体弹性降低，趋向于牛顿流体。相同温度下，非牛顿指数n：1#大于2#，3#大于4#。说明钛系瓶级聚酯偏离牛顿流体的程度比锑系瓶级聚酯大，流动性差。主要因为钛系瓶级聚酯分子链较长，分子链间缠结严重，分子间作用力大，整个分子链发生位移较困难。相同催化剂条件下，高粘度瓶级聚酯非牛顿指数大于低粘度瓶级聚酯，说明瓶级聚酯特性粘度越高，熔体越偏离牛顿流体。原因也可以用相对分子质量与分子链运动的关系来解释。

2.4粘流活化能Eη

两种催化剂合成瓶级聚酯熔体的剪切粘度与温度的变化关系基本符合Arrhenius方程[3]，熔体黏度lnη与1/T呈线性关系如图5所示，计算粘流活化能，如图6所示。

Eη的大小反应熔体对温度的敏感程度。Eη越高，说明高聚物对温度的敏感性越大[7]。从图6可以看出，无论在哪个剪切速率下，钛系瓶片4#的Eη都是最小，对温度的敏感程度最小，在低剪切速率下，钛系瓶片基础切片的Eη最大，对温度最为敏感，而当剪切速率高于2 400时，锑系瓶片的Eη最大，对温度最为敏感。

图5　1#样剪切粘度与温度的关系

图6　4个样品剪切速率和粘流活化能的关系

3　结　论

a) 钛系瓶级聚酯的剪切粘度大于锑系瓶级聚酯；切片稀化程度钛系大于锑系；

b) 相同温度条件下，钛系瓶级聚酯非牛顿指数小于锑系瓶级聚酯。

c) 钛系瓶级聚酯粘流活化能Eη大于锑系瓶级聚酯。

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[7]蔡晓娇，徐德增，于维才，等．高黏度瓶级聚酯流变行为的研究[J]．合成纤维工业，2013,36(1)：17-19．Rheological properties of bottle grade polyester for CP and SSP with different catalyst

Xia Fengwei，He Shengjun, Chang Yu，Dai Zhibin

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The rheological behavior of bottle-grade polyester (CP and SSP) produced by titanium or antimory catalyst was studied with a capillary rheometer. The results showed that the apparent viscosity of bottle-grade polyester produced by titanium catalyst were greater than that by antimony catalyst and the slice rarefaction degree that titanium was greater than antimony series. The non-Newtonian index of polyester produced by titanium catalyst were lower than by antimony catalyst and the viscous flow activation energy and of polyester produced by titanium catalyst were greater than by antimony catalyst on the same condition.

bottle-grade polyester；rheological behavior；catalyst

2016-08-05

夏峰伟(1983-)，江苏沛县人，工程师，主要从事瓶级聚酯新产品开发工作。

TQ342+.2

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1006-334X(2016)03-0001-03