气相色谱法测定工业废水中邻苯二甲酸二丁酯含量

王建娥，苏凤仙，杨　玲，张冰星

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征　211900)



气相色谱法测定工业废水中邻苯二甲酸二丁酯含量

王建娥，苏凤仙，杨玲，张冰星

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征211900)

通过对气相色谱柱的选择及柱温、分流比、柱流速等操作条件的研究，采用环境类低浓度标样，将内标物配制成稀溶液，萃取水样，建立了测定工业废水中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)含量的气相色谱分析方法(内标法)，方法检出限低，满足了工业废水中DBP去除过程中DBP的监测需求。

邻苯二甲酸二丁酯气相色谱工业废水

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)属于水中优先控制的污染物黑名单之一，是国内外优先控制的环境类污染物[1]。当工业废水中含有DBP时，根据污水综合排放标准[2]对含有DBP的工业废水的排放要求，必须对含有DBP的工业废水作降解处理[3]，随着废水中DBP的不断去除，DBP的含量越来越低，需要不断提高废水中DBP含量的检测灵敏度。本文通过色谱条件研究，萃取水样试验[4-5]，内标物选择，用环境类低浓度标样制作标准曲线[6-7]，建立了工业废水中常量及微量DBP的检测方法。

1　实　验

1.1仪器与试剂

气相色谱仪，美国Agilent公司7890A，采用氢火焰检测器(FID)，聚乙二醇(PEG)型毛细管柱色谱柱，Agilent ChemStation色谱工作站。

电子天平，精度0.1 mg，瑞士梅特勒。

邻苯二甲酸二丁酯，工业级，浙江建邺。

甲醇中邻苯二甲酸二丁酯，环境标准样品，中华人民共和国国家标准GSB 07-1030-1999。

甲醇，HPLC级，国药集团化学试剂有限公司。

乙二醇，AR级，国药集团化学试剂有限公司。

三甘醇，AR级，国药集团化学试剂有限公司。

无水硫酸钠，AR级，国药集团化学试剂有限公司，使用前在马福炉中350 ℃烘4 h。

1.2色谱条件

柱温：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升温至220 ℃，再以5 ℃/min升温至280 ℃，保持4 min。

进样口温度：250 ℃。

检测器温度：280 ℃。

载气：N2(纯度≥99.999%)，柱流速1.5 mL/min。

进样量：0.6 μL。

进样方式：分流，分流比10:1。

1.3DBP的定性

用标准物质保留时间对照定性方法，对工业废水中的DBP组分定性：配制DBP乙二醇溶液在相同的色谱条件下和废水样品的色谱图比对，比较废水组分保留时间(Rt)，确定Rt=18.465 min组分为DBP的色谱峰，如图1、图2所示。

图1　DBP乙二醇溶液的气相色谱图

图2　废水样品的气相色谱图

为了确认保留时间Rt=18.465 min的色谱峰是DBP组份，用微量注射器在上述废水溶液中加入微量DBP，将废水溶液摇匀后继续进色谱柱进行分离，发现Rt=18.465 min的色谱峰峰高和峰面积都随着DBP加入量的增加而增加，进一步证实Rt=18.465 min的色谱峰是DBP，如图3。

图3　(废水+DBP)溶液的气相色谱图

1.4DBP的定量

1.4.1内标液配制

精确称取0.5～1.0 g内标物于100 mL容量瓶中，用乙二醇溶解稀释至刻度，摇匀定容。

1.4.2标准曲线与方法检出限

(1) 准确称取0.5 g DBP于100 mL容量瓶中，用甲醇定容，得到5 mg/mL DBP的甲醇母溶液(1#)。

(2) 准确吸取1#甲醇母溶液，用甲醇定容至100 mL，摇匀待用，得到浓度为0.25 mg/mL的DBP甲醇2#母溶液。

(3) 准确吸取1 mL、5 mL、10 mL、25 mL的DBP甲醇2#母溶液于50 mL容量瓶，摇匀待用。

(4) 准确加入1 mL内标液至每个容量瓶，用甲醇定容后摇匀得到系列标准溶液。

(5) 以DBP与内标物的峰面积比为横坐标，两者质量比为纵坐标，绘制标准曲线，如图4所示。

图4　DBP定量(常量)标准曲线

在空白水中添加低浓度邻苯二甲酸二丁酯，按照样品处理方法分析，以信噪比为2～3倍的实际样品浓度确定方法检出限为4.4 mg/L。

1.4.3样品分析

精确称取0.5～5 g废水于玻璃瓶中，准确移入1 mL内标物，摇匀后按照1.2色谱条件分析。测定DBP与内标物的色谱峰面积，计算其峰面积比，参照标准曲线查得校正因子，根据公式(1)计算污水中DBP的含量。

(1)

式中：WDBP为废水中DBP的质量含量，%；Ai为废水中DBP的峰面积；RFi为DBP与内标物的相对质量校正因子；Ws为内标物的质量，g；As为内标物的峰面积；Wm为样品的质量，g。

2　结果与讨论

2.1样品前处理

DBP是塑料中常用的添加剂，为了防止塑料瓶中DBP的迁移，样品采集一律用玻璃瓶。参考废水COD数据，称取0.5～5 g精确到1 mg的样品溶液至玻璃瓶中，加入内标液直接测试。当测试结果显示低于方法检出限时，采用有机溶剂萃取水样，对萃取后的溶液进行浓缩、富集，定容时加入内标物后直接测试，用废水中微量DBP检测用标准曲线计算其含量。

2.2气相色谱条件研究

2.2.1气相色谱仪检测器的选择

工业废水主要成分是水，热导池(TCD)检测器虽对水有响应，但样品中有机物成分复杂，某些组分的沸点较高，实验方法所需的汽化室温度高，水的膨胀系数大，计算废水中的DBP含量，相对测试误差大，且化工类企业气相色谱仪大多不配备TCD检测器，本方法选择对水没有响应对有机物有响应的氢火焰检测器。

2.2.2色谱柱的选择

工业废水中含有各种极性的有机物，分别采用不同极性的毛细管气相色谱柱进样分析，DBP在不同极性的毛细管柱上都可以分离，如图5、6所示，从DBP分离度、峰响应值、峰形、保留时间等综合考虑，强极性色谱柱较中、低极性柱分离情况好，分析时间短，峰形对称，关键是极性毛细管气相色谱柱对水的耐受力相对好，用极性毛细管气相色谱柱进行废水中有机物的分离和分析，不会引起柱填料流失，造成柱效快速下降，色谱峰变形。因此本方法采用强极性的聚乙二醇柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)或同类型的极性色谱柱。

图5　极性色谱柱废水的色谱图

图6　非极性色谱柱废水的色谱图

2.2.3柱温的选择

色谱柱确定后，柱温是影响分离度的主要原因。工业废水中有机物种类多，各组分沸点分布宽，宜采用程序升温的柱温条件，使每个组分都在较佳温度下流出。监测一废水样品DBP去除过程中废水的变化，其色谱图由图2变化到图7。

图7　废水处理过程中的色谱图

程序升温的优势可以清楚观察到随着废水中DBP的降解去除情况，其它有机物也越来越少，说明废水治理方法有效。

2.2.4柱流速的选择

选择1.0～3.0 mL/min之间的柱流速条件，比较废水各组分分离效果，1.0 mL/min分析时间长，2.0～3.0 mL/min流速偏大，影响色谱柱使用寿命，本方法选择1.5 mL/min的柱流速。

2.2.5色谱分流比与进样量的选择

分流比和进样量同时影响试样进入色谱柱的体积。毛细管气相色谱法，分流进样得到的色谱图峰形更尖锐、分离效果更好，经过实验摸索，确定进样量0.6 μL、分流比为10∶1，能够满足工业废水中各组分的分离和废水中微量DBP的检测。

2.3定量方法选择

工业废水中有机物成分复杂，一根色谱柱无法保证所有有机物均能很好的分离、出峰，所以本方法不适合选择面积归一化法。另外，因手动进样量的微小差异会导致外标法分析结果的较大误差，也不宜选择外标法。本方法选择内标法。

2.4内标物的选择

内标法定量计算时，内标物的选择十分关键。根据DBP物性，塑化剂的酯类衍生物能满足测试要求，但不符合绿色化学发展的趋势。通过对酮类、烃类、醚类、醇类的比较，考虑和极性柱的“相似相溶”原则，我们选择醇类作为内标物，配制成稀溶液，可以用移液管快速定量移取到样品溶液中。

2.5微量DBP的检测

工业废水中DBP的浓度超过0.2 mg/L，不能直接排放工业废水，污水要作降解处理。随着废水中不断去除DBP，废水中DBP的含量越来越低，当DBP含量低于4.4 mg/L时，需要制作微量DBP检测用标准曲线，并对样品进行萃取、富集。

2.5.1微量DBP检测用标准曲线

考虑实验室天平精度，微量DBP检测用标准曲线采用有定值的环境标准样品，用甲醇中DBP含量为1 000 μg/mL(或340 g/mL、每支1 mL)的环境标准样品制作标准曲线，将1支标准品加入到100 mL容量中，用甲醇定容，得到10 μg/mL的DBP甲醇溶液，再用移液管分别移取1 mL、5 mL、10 mL、20 mL和40 mL置于5个100mL容量瓶中，加入1 mL内标液后定容，分别得到0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、1 μg/mL、2 μg/mL和4 μg/mL系列标准溶液，按1.2色谱实验条件进样，得到标准曲线见图8。

图8　微量DBP检测用标准曲线

其相关系数大于0.999，线性良好。用于废水中微量DBP的检测。标准曲线最低点浓度0.1 mg/L，低于工业污水一级排放标准0.2 mg/L的要求，完全满足环保要求。

2.5.2水中微量DBP测定样品前处理

随着工业废水中DBP含量的不断去除，当DBP含量低于4.4 mg/L时，需要对样品进行萃取富集，再用微量DBP检测用标准曲线计算。将100 mL水样全部置于250 mL分液漏斗中，取10 mL正已烷，冲洗采样瓶后，倒入分液漏斗中，手工振摇5 min(注意放气！)静置30 min。先将水相放入干净的烧杯中，再将有机相通过上面装有烘过的无水硫酸钠漏斗，接入容量瓶中。将水相倒回分液漏斗中，以同样的步骤再萃取一次。弃去水相，有机相通过原装有无水硫酸钠的漏斗仍接到装有第一次萃取液的容量瓶中，再用少量的正已烷洗涤分液漏斗和无水硫酸钠，接至容量瓶中，在70～80 ℃水浴中浓缩，定容至5 mL后，按1.2色谱实验条件进行分析。

2.5.3萃取剂的选择

用正已烷对废水中的微量DBP进行萃取，一份萃取液直接进色谱分析，另一份加入内标物后进样分析，比较两个样品的色谱图，加内标液的色谱图，DBP的峰面积略偏小，原因是DBP和醇、正已烷的互溶性很好，但醇和正已烷的互溶性并不理想，对样品分离、检测有微小的影响，选择沸点低的乙酸乙酯萃取，但浓缩蒸发时间太长，综合分析，本方法选择正已烷和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)对废水样品按2.5.2步骤进行萃取，能满足实验要求。

2.6精密度

2.6.1常量DBP检测

将去除DBP过程中的两个不同废水样品，每个样品各称取6份，分别加内标物在同一天进行测试，日内精密度见表1。

表1　方法的精密度

2.6.2微量DBP检测

将环境保护标准样品邻苯二甲酸二丁酯的甲醇溶液用甲醇稀释成10 μg/mL后加入1 mL内标液，再用甲醇定容至100 mL，得到100 μg/L的甲醇溶液，取该溶液10 mL，用甲醇定容至100 mL得到10 μg/L的甲醇溶液，也就是10 μg/L的DBP溶液，连续测试一周，见表2。

表2　痕量DBP甲醇溶液的重复性实验

表2数据说明，10 μg/L的DBP甲醇溶液不仅用该方法能顺利检出，而且测试重复性很好。方法精密度完全满足能够工业废水达标排放的检测需求。

2.7准确度

采用回收率的方法检验方法的准确度。

2.7.1加标回收率

精确称取一定量生产中心提供的DBP样品，加水定容至1 L，稀释成5～50 mg/L不同浓度后进行测试，结果见表3。

表3　加标回收数据

从表3的数据分析，加标回收率的数据在98%～110%，超过95%，加标回收率数据完全满足实验要求。

2.7.2加样回收率

取三个已经测试过的工业废水样品，DBP含量为0.016 0%、0.009 6%和0.002 9%的工业废水样品，将1 mL环境保护标准样品(甲醇中邻苯二甲酸二丁酯含量为1 000 μg/mL，每支1 mL)，用500 μL或1 000 μL的高精度微量注射器将1 mL的环境标准样品分成500 μL、400 μL、100 μL三份加入到三个工业废水样品中进行测试，结果见表4。

表4　加样回收数据

从表4数据分析，加样回收率在95%～125%之间。

3　结　论

a) 建立了气相色谱内标法测定工业废水中常量及微量DBP的测试方法。

b) 方法准确度高，加标回收率在95%～110%之间，加样回收率在95%～125%之间。

c) 微量DBP检测方法，方法检出限低于工业污水一级安全排放标准0.2 mg/L的要求。

d) 本文建立的方法具有灵敏高、定性、定量准确，能够满足工业废水中常量及微量DBP的检测需求，满足水质监测的要求。

[1]齐文启，孙宗光．痕量有机物的检测[M]．北京：化学工业出版社，2001：98-107.

[2]国家环境保护局．GB 8978-1996污水综合排放标准[S]．北京：中国环境科学出版社，1996．

[3]于美波，陈红英，王增长．水中邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物的去除方法[J]．山西能源与节能，2010，59(2):62-65．

[4]廖艳，余煜棉，赖子尼，等．固相萃取-气相色谱法检测水中的邻苯二甲酸酯[J]．化工环保，2006，26(3)：235-238．

[5]中国环境监督总站．HJ/T 72-2001水质 邻苯二甲酸二甲(二丁、二辛)酯的测定 液相色谱法[S]．北京：中国标准出版社，2001．

[6]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB/T 21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定[S]．北京：中国标准出版社，2008．

[7]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．GB/T 21928-2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定[S]．北京：中国标准出版社，2008．

Determination of dibutyl phthalate in industrial wastewater by gas chromatography

Wang Jiane, Su Fengxian, Yang Ling, Zhang Bingxing

(ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China)

The passage first researched how to choose the right gas chromatographic column and analyzed the operation condition of column temperature, GC split ration and the flow rate. On that basis, we established a standard of using gas chromatography (Internal Standard Method) to determine the content of dibutyl phthalate (DBP) in the industrial effluents. This method was featured by low detection limit and could meet the monitoring demands of DBP when removing DBP in the industrial effluents.

dibutyl phthalate; gas chromatography; industrial wastewater

2016-07-12

王建娥(1965-)，女，江苏江阴人，高级工程师，主要从事理化测试研究工作。

O657.7+1

B

1006-334X(2016)03-0048-05