无纺布专用料S 2040的工业开发

张 璐，朱 军，秦 军

(1.中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子 833699；3.中国石油独山子石化公司乙烯厂，新疆 独山子，833699)



无纺布专用料S 2040的工业开发

张 璐，朱 军，秦 军

(1.中国石油独山子石化分公司研究院，新疆 独山子 833699；2.新疆橡塑材料实验室，新疆 独山子 833699；3.中国石油独山子石化公司乙烯厂，新疆 独山子，833699)

无纺布是PP纤维料的一个重要应用领域，独山子采用降解技术生产无纺布专用料S 2040。根据市场需求，同类产品的对比分析，以及无纺布制品对聚丙烯分子结构的要求，确定了无纺布专用料S 2040的关键性能指标；介绍了S 2040试生产过程，并对产品结构、性能及应用进行了评价。结果表明:各项指标均达到国内同类产品水平，并得到了用户认可。

聚丙烯； 无纺布； 生产； 开发

0 前言

聚丙烯(PP)纤维是涤纶、锦纶、腈纶、丙纶四大主要合成纤维品种中最年轻的一员，具有密度小、熔点低、强度高，还具有耐酸碱、工艺路线短、综合能耗低等优点，成为第二大合成纤维品种[1]，广泛应用于包装、香烟滤材、建材、服装、地毯、卫生制品等行业[2]。

我国PP纤维起步较晚，但发展迅速，2013年，PP纤维总量达2 000 kt；而无纺布是PP纤维料的一个重要应用领域，2013年，产量达1 500 kt[3]。我国60%的无纺布原料已国产化，但仍有40%的需要进口。为填补无纺布国内市场用料缺口，独山子石化公司决定开发无纺布专用料S2040。

1 实验

1.1 原料

试样1 中国石油化工股份有限公司广州石化分公司;

试样2 上海赛科石油化工有限公司;

试样3 中国石油天然气股份有限公司广西分公司;

试样4 中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司;

过氧化物A 天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司。

1.2 仪器与设备

万能材料试验机 4466型，美国Instron公司；

熔体流动速率仪 6840.00型，意大利Ceast公司；

冲击强度仪 6957型，意大利Ceast公司；

热分析仪 DSC 822型，瑞士Mettler-Toledo公司；

激光粒度仪 LS 13320型，美国贝克曼公司；

台式核磁共振仪 MQC型，英国牛津公司。

1.3 分析测试

(1) DSC分析

将3 mg试样在N2保护下，以20 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温3 min，然后再以20 ℃/min速率降温至25 ℃，N2流速50 mL/min。

(2) 等规指数及二甲苯可溶物分析

采用台式核磁共振仪，利用不同等规指数及二甲苯可溶物的PP产品建立工作曲线。称量5 g样品，预热温度39.8 ℃，预热时间30 min，磁场强度0.55 T,氢共振频率23 MHz。

(3) 常规性能测试

拉伸屈服强度 采用GB/T 1040方法测试；

Charp冲击强度 采用GB/T 1843方法测试；

熔体流动速率 采用GB/T 3682方法测试；

弯曲模量 采用GB/T 9341方法测试。

(4) 气味等级测试

气味等级的评定根据以下标准：

0 无味的；1 非常轻微的；2 轻微的；3 明显的； 4 强烈的；5 非常强烈的。

① 粒料气味测试

称量(60±10) g粒料，放入玻璃容器中，并用铝箔密封，把所有样品放入烘箱中，设定温度60 ℃，保温3 h；3 h后，把样品取出，自然冷却；打开样品，5个不吸烟的人闻味,按照上述标准评定。

② 模拟无纺布后加工过程中的气味测试

模拟无纺布后加工，挤出流延膜，在挤出过程中，5个不吸烟的人闻味，按照上述标准评定。流延膜挤出温度210 ℃，挤出速率50 m/min。

③ 模拟产品包装后到下游厂家的气味测试

无纺布加工后产品经过上卷、分割后进行包装，模拟该过程，将挤出卷制好的流延膜立即密封，并于24 h后开袋，5个不吸烟的人闻味，按照上述标准评定。

2 PP纤维生产技术要求及产品性能指标

纤维尺寸由卷取速率和喷丝孔孔径决定。随着纤维纤度的提高，对原料要求也提高，作为无纺布专用料应满足以下性能要求：

熔体流动速率 熔体流动速率偏低，熔体的拉伸黏度高，拉丝过程中拉伸阻力大，丝条就难拉伸，容易产生断丝、僵丝或粗丝团，甚至在产品上形成硬丝疵点，影响产品的质量。一般无纺布用PP纤维原料的熔体流动速率为40 g/10 min。

灰分 灰分的质量分数较高时，纺前过滤装置或纺丝组件的过滤负荷加重，更换周期将缩短，导致成品率下降，纺粘法无纺布要求灰分的质量分数小于0.015%。

根据以上要求，确定S 2040的性能指标，如表1所示。

表1 产品性能指标

3 S 2040的工业化试生产

独山子石化公司550 kt/a的PP装置，采用Ineos公司的Innovene气相PP技术。两个活塞流水平搅拌床反应器串联生产无规共聚PP，反应器气液进料点多，搅拌均匀，物料停留时间分布效果好，催化剂效率高，停留时间较长，转产切换更简单快速，生产流程示意图，如图1所示。

图1 PP装置生产流程示意图

S 2040的生产采用降解工艺，过氧化物A以液体形式加入，主要工艺参数如表2、3所示。

表2 反应器控制参数

表3 挤压造粒控制参数

生产过程中，熔体流动速率控制得较平稳，但生产初期产生大量连粒子，通过适当降低切粒水温度和增大切粒水流速，提高风压，保证切刀与模板的贴合度等措施，减少了连粒子较多的现象。

4 试生产产品的性能对比分析

4.1 常规性能分析

试样的常规性能对比，如表4所示。

表4 常规性能对比

(1) 熔体流动速率

纺粘法生产无纺布过程中，产品的熔体流动速率越高，所纺纤维越细，织成的无纺布手感越柔软，质量也越高。由表4可见：4个样品的熔体流动速率均在40 g/10 min左右，可满足无纺布生产要求。

(2) 力学性能

由表4可知：4个样品的Izod冲击强度、拉伸屈服强度及弯曲弹性模量均相近。

(3) 黄色指数

产品的初色对纤维加工非常重要，原料的黄色指数受聚合反应及添加剂的影响。试样4(独山子石化S 2040)的黄色指数与对比料相当，制品颜色相差不大。

(4) 灰分

灰分直接影响纺丝过程的稳定性，纤维越细要求灰分的质量分数越低。熔体流动速率为40 g/10 min左右的产品，一般用于细旦纺丝和无纺布等，对灰分的要求远高于粗旦纤维的，要求灰分的质量分数不大于0.015%。由表4可见：试样1的灰分最低，独山子S 2040的次之，试样3的灰分偏高，可能会造成下游厂家加工过程中滤网堵塞频繁。影响PP中灰分的质量分数主要因素是固体催化剂和抗氧化剂，降低灰分的途径是，在生产中优化操作，降低主催化剂、助催化剂的加入量，但这与产品的等规指数相矛盾，因此，需结合装置特点及产品特性制定合理的等规指数和灰分指标。

4.2 气味分析

过氧化物降解法生产的产品,可能由于过氧化物残留或过氧化物降解产生小分子而导致产品具有异味，用于卫生材料的无纺布对于气味要求较为敏感。表5为产品在不同状态下的气味等级。

表5 不同状态下测试产品气味等级

由表5可知:独山子石化S 2040优于试样2、3，但较试样1仍有差距。

由粒料气味测试可知：独山子石化S 2040与试样2、试样3的气味相似，试样2、3均采用相同降解体系，试样1的气味及其轻微，与试样2、3的差距较大，可能采用其它降解体系或氢调法生产。

4.3 结构分析

结构决定性能。由于PP纤维为均聚PP，因此，决定其性能的主要因素为PP的相对分子质量及其分布和等规指数。

(1) 相对分子质量及其分布

相对分子质量及其分布对PP可纺性和纤维的力学性能影响很大。在纺丝过程中，丝条的牵伸倍数受熔体流变性能的限制。一般来说，相对分子质量越大，熔融指数越小，流变性能就越差，丝条所获得的牵伸倍数也越小，在喷丝孔熔体吐出量相同的条件下，所得丝条的纤度也越大，因而产品的刚性大，纤维手感硬。如果熔融指数较大，则熔体黏度下降，流变性较好，牵伸阻力减小，在同样的牵伸条件下，牵伸倍数增加，大分子的取向度提高，产品的断裂强度就会提高，而且由于丝条的纤度下降，纤维手感柔软[4-5]。

相对分子质量分布对纺丝性能有很大影响。树脂的相对分子质量分布越窄，熔体的流变性能就越稳定，纺丝过程也越稳定，有利于提高纺丝速率，且具有较低的熔体弹性及拉伸黏度，可减少纺丝应力，PP纤维更易拉伸变细，获得更细的纤维，成网均匀性好，具有良好的手感和均匀度。

表6为试样的渗透凝胶色谱(GPC)数据。由表6可见：试样1、2的Mw、Mz均较小，宏观表现为两种产品的重均相对分子质量及大分子的数量均较小，而独山子石化的产品与试样3的相近，均较上述两种产品略高。由此可见：试样1也采用降解法生产，且基础树脂的熔融指数与试样2的相近，但过氧化物不同。从相对分子质量分布看：独山子石化S 2040产品的相对分子质量分布较其它试样的略宽，但均符合无纺布对原料树脂的相对分子质量分布的要求。

表6 GPC数据

(2) 等规指数

等规指数反映PP的结晶程度，对产品的力学性能具有很大影响。等规指数太低会降低熔体细流强度，细流粘并，纺丝困难；等规指数高可以提高产品的屈服应力、硬度、弯曲模量，提高纤维的强度、抗蠕变能力和回弹性。一般纺丝用PP的等规指数不应小于95%，纺细旦的应在97%以上[6]。

一般工业化的等规PP均聚物是由无规物、立构嵌段物、含有相当缺陷的等规物和含有很少缺陷的等规物等组成的混合物。工业上常用等规指数和二甲苯可溶物对等规程度进行间接表征。后者相对前者能够更好地与PP树脂的等规性相关，而与相对分子质量的关系不大。

表7为试样的等规指数和二甲苯可溶物。由表7可知：4个样品的等规指数均符合无纺布对树脂原料的要求，但试样1、2的等规指数略高，独山子石化S 2040和试样3的相当。

表7 等规指数和二甲苯可溶物

4.4 熔融结晶性能

(1) 在非织造布生产过程中，纤维经牵伸后形成的纤网呈松散状态，必须经过热轧粘合才能成为布。热轧粘合是纤网通过有一定压力和温度的热轧辊，纤网中处于花辊轧点位置的纤维发生部分软化、熔融，是纤维之间粘合在一起而固结成布的过程。热轧粘合的关键是控制温度和压力。加温的作用是将纤维软化、熔融。软化、熔融纤维的比例决定非织造布的物理性能[7]。

在热轧温度很低时，只有一小部分相对分子质量较低的纤维软化、熔融，在压力作用下粘合在一起的纤维很少，纤网中纤维之间易滑移，非织造布的断裂强度较小而伸长率较大，产品手感柔软但容易起毛；当热轧温度逐渐上升时，软化、熔融的纤维量增多，纤网粘合比较紧密，纤维不易滑移，非织造布的断裂强度增加，伸长率仍然很大，而且由于纤维之间的亲和力较强，伸长率略有增加；当热轧温度大幅上升时，处于压点处的纤维大部分熔融，纤维变成熔块，开始发脆，此时的非织造布强度开始降低，伸长率大幅度下降，产品手感很硬，很脆，撕裂强度也低。

表8为试样的熔融结晶性能。由表8可知：独山子石化S 2040产品的熔融起始温度与试样1、2的相当，试样3的较低，因此，试样3的热轧粘合温度可能低于其它三种物料的。

表8 熔融结晶性能

(2) 在非织造布成型过程中，丝条的冷却速率对非织造布的力学性能影响很大。熔融PP从喷丝头出来后，经侧吹风急冷后，得到的初生纤维结构是以不稳定的碟状液晶晶态为主[8]。该晶态不稳定，活化能仅为64.79～68.97 kJ/mol，在70 ℃以上时能发生晶变形成α和β晶体，因而有利于后拉伸的正常进行，在牵伸时牵伸倍数较大，分子链的取向性更好，可进一步提高结晶度，提高纤维强度，降低伸长率，宏观表现为非织造布的断裂强度较大，伸长率较低；如果缓慢冷却，得到的纤维是稳定的单斜晶体结构，不利于纤维的牵伸，宏观表现为非织造布的断裂强度较小，伸长率较大，所以在成型过程中，通常采用增大冷却风量，降低丝室温度来提高非织造布的断裂强度，降低其伸长率。

比较4种产品可知：试样3的结晶温度低、峰宽，即结晶速率慢，因此，可能需要更低的冷却风温度，独山子石化S 2040的结晶温度较试样1、2的低、峰宽相当，因此，独山子石化S 2040需要冷却风温度或频率应比试样1、2的略低。

4.5 流变性能

一般无纺布的加工温度190～270 ℃，剪切速率102s-1～105s-1，利用毛细管流变仪考察4个样品在不同温度、不同剪切速率下的流变性能，如图2～3所示。由图2～3可见：相同温度下，在一定剪切速率范围内，4个样品的表观剪切黏度均随着剪切速率的增大而降低，呈典型的假塑性流体特性。在230 ℃时，4个样品的表观剪切黏度很接近，说明其在230 ℃时加工性能相似，独山子石化S 2040的流变曲线的斜率略大，说明该样品的相对分子质量分布略宽，但相差不大。在250 ℃时，试样1、2的流变曲线几近重合，较试样3、4的流变曲线的斜率小，即流变性能较为平稳。聚丙烯树脂的流变性越好，牵伸阻力越小，在同样的牵伸条件下，牵伸倍数增大，大分子的取向度提高，产品的断裂强度就会提高，而且由于丝条的纤度下降，纤维手感柔软。流变曲线越平稳，其树脂的流变性能就越稳定，纺丝过程也越稳定，有利于提高纺丝速率[9-10]。从图2、3不同温度下，4种样品的流变曲线可知：独山子石化S 2040在230 ℃时的加工性能较好，在高温下的加工性能与试样3的相当，略差于试样1、2的。

图2 230 ℃时4种聚丙烯的流变曲线

图3 250 ℃时4种聚丙烯的流变曲线

5 S 2040产品的应用

在湖北省仙桃市恒天嘉华非织造布有限公司SMMS生产线上试用独山子石化S 2040原料，产品用于医疗卫生行业，如手术铺单、手术洞巾、手术服、手术帽、防护服及个人卫生用品等，要求无纺布产品无毒、无味、高效隔菌，因此，对原料的气味要求较高。试用结果表明：样品在加工过程中无断丝、无滴料，无纺布布面均匀、手感柔软，产品的气

味可以与市场上主流产品试样2的相当，可用于对气味要求较高的医疗卫生材料的生产。

6 结语

通过对独山子石化S 2040与市场主流产品对比分析：

(1) 4个样品的常规性能，如熔体流动速率、力学性能、黄色指数相近；独山子石化S 2040的灰分较试样2、3的低，较试样1的略高。

(2) 4个样品均采用降解工艺，但试样1残留气味小，独山子石化S 2040的气味与试样2的相当，优于试样3，可用于高档卫生材料的生产。

(3) 试样1、2的等规指数和二甲苯可溶物相当，独山子石化S 2040产品的等规指数与试样3的相当，较试样1、2的略低。

(4) 独山子石化S 2040在230 ℃时的加工性能较好，在高温下的加工性能与试样3的相当，略差于试样1、2的。

(5) 独山子石化S 2040产品经下游厂家试用，满足用户需求。

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Industrial Development of Special Resin S 2040 for Nonwoven Fabric

ZHANG Lu1,2, ZHU Jun1,2, QIN Jun3

(1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co., Dushanzi 833699, China;2. Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials., Dushanzi 833699， China;3.Ethylene Complex of Dushanzi Petrochemical Co., Dushanzi 833699, China)

The nonwoven fabric is one of the important application field of PP fiber material. Dushanzi produces special resin S 2040 for non-woven material through chemical degradation process. According to the market demand, comparison and analysis of same sort products, and the requirements of the molecular structure of PP for the transparent material products, the key performance indexes of S 2040 were determined. The process of S 2040 trial production, and the structure, properties and applications of the product were evaluated. The results show that the indexes have reached the level of domestic similar materials, and approved by the users.

polypropylene； nonwoven fabric； production; development

张 璐(1981—)，硕士研究生，工程师，从事专用树脂的开发及研究工作

TQ 320.6

A

1009-5993(2016)02-0040-06

2016-01-11)