聚氨酯弹性体的合成及其阻尼性能的研究

姚丽娜，孙路遥，顾 尧

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042)



聚氨酯弹性体的合成及其阻尼性能的研究

姚丽娜，孙路遥，顾 尧

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室， 山东 青岛 266042)

以端羟基聚环氧氯丙烷为原料，采用半预聚体制备聚氨酯弹性体；对端羟基聚环氧氯丙烷和聚氨酯弹性体的阻尼性能进行了表征，并研究了半预聚体中—NCO的的质量分数、弹性体中硬段的质量分数、异氰酸酯的种类和聚醚的相对分子质量对聚氨酯弹性体阻尼性能的影响。结果表明：聚氨酯弹性体具有良好的阻尼性能，降低半预聚体中—NCO的质量分数、弹性体中硬段的质量分数、端羟基聚环氧氯丙烷的相对分子质量和使用异氰酸酯TDI-80可以提高聚氨酯弹性体的阻尼性能。

聚环氧氯丙烷； 半预聚体； 聚氨酯弹性体； 阻尼性能

0 前言

阻尼材料由于具有减震降噪功能而在生活中广泛应用。高分子材料由于具有一定的黏弹性，可以将机械振动产生的能量转化为热能而消耗掉，从而具有缓冲、减震、降噪等阻尼功能。

聚氨酯(PU)材料是一种多嵌段共聚物[1]，分子结构中既有软段也有硬段。由于软硬段之间热力学不相容性，软硬段之间具有一定程度的微相分离，因此，聚氨酯材料具有较高的阻尼损耗因子，是一种研究得较多的阻尼材料[2-5]。根据基团贡献分析法和聚合物阻尼性能定量化理论[6-7]：在主链上引入侧基或增大侧基的体积，可以破坏主链的结晶度;少量庞大侧基的引入往往可以明显地改善阻尼性能。由于端羟基聚环氧氯丙烷中含有—CH2Cl的侧基，因此，由其合成的聚氨酯弹性体具有优良的耐油[8]、耐臭氧[9]、耐老化[10]，还具有优异的阻燃[11]和阻尼性能[12-14]。

1 实验

1.1 原料

环氧氯丙烷 分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；

双酚A 分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

4,4′-MDI 、TDI-80、双金属氰化物催化剂DMC 工业品，青岛新宇田化工有限公司；

1，4-丁二醇 分析纯，天津博迪化工有限公司；

二月桂酸二丁基锡 T-12，工业品，德音化学公司。

1.2 仪器与设备

智能恒温磁力搅拌器 郑州英峪予华仪器有限公司；

悬臂式恒速强力电动搅拌机 江阴市保利科研器械有限公司；

电动搅拌机 R310C 2型，转速2 800 r/min，上海普力通工具有限公司；

模具 定制；

耐压反应釜 定制；

电热鼓风干燥箱 101-0型，天津市泰斯特仪器有限公司；

动态热机械分析仪 DMA 242，德国Netzsch-Geratebao公司。

1.3 聚氨酯弹性体的合成

1.3.1 端羟基聚环氧氯丙烷的制备

在耐压反应釜中加入起始剂双酚A，催化剂双金属氰化物DMC，在130 ℃左右催化环氧氯丙烷(ECH)反应。当反应釜内压力不再下降时表明反应达到终点。在合成过程中通过调整ECH的加入量得到不同相对分子质量的端羟基聚环氧氯丙烷。

1.3.2 预聚体的制备

将计量的端羟基聚环氧氯丙烷加入装有搅拌桨、温度计和恒压漏斗的三口烧瓶中，搅拌，并加热到110 ℃，真空处理2 h，脱除易挥发性组分及水分，然后冷却至60 ℃，加入计量的异氰酸酯4，4′-MDI，再升温至75～80 ℃,反应2～3 h。反应过程中取样测试—NCO的质量分数，达到设定值后停止反应，将产物密封贮存，备用。预聚体中—NCO的质量分数按HGT2409—1992测定。

1.3.3 聚氨酯弹性体的合成

(1) A组分的制备

将一定量的端羟基聚环氧氯丙烷和扩链剂加入装有搅拌桨和温度计的三口烧瓶中，搅拌，加热至110 ℃，真空处理2 h后，加入一定量催化剂T-12，75～80 ℃下搅拌均匀，真空脱除气泡，密封贮存，备用。

(2) B组分 聚环氧氯丙烷预聚体

在室温下，将预热好的A、B组分按一定配比加到不锈钢杯中，用电动搅拌机搅拌均匀后，快速倒入预热好的模具中，然后置于100 ℃的烘箱内熟化24 h，在室温下自然熟化一周，测试其相关性能。

1.3.4 弹性体阻尼性能评价

采用德国BRUKER公司的VERTEX 70型FT-IR仪,对合成的端羟基聚环氧氯丙烷表征；

在NETZSCH动态热机械分析仪DMA 242上进行动态热机械力学分析(DMA)，氮气气氛下，外加频率1 Hz，升温速率3 ℃/min，温度范围-60～80 ℃。

2 结果与讨论

2.1 端羟基聚环氧氯丙烷的表征

图1为以双酚A为起始剂的聚环氧氯丙烷的红外谱图。羟基的吸收峰一般在3 600～3 250 cm-1处。由图1可见：在3 460 cm-1处有一个宽峰，此处为O—H的伸缩振动吸收峰，说明产物中含有羟基；2 969～2 871 cm-1处的三个叠加的强而窄的峰，为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰；1 094 cm-1处有一个很强的尖峰，为醚键中的C—O伸缩振动吸收峰，说明聚合物分子链中含有大量的醚键；740 cm-1、703 cm-1处有两个中等强度的峰，为C—Cl的伸缩振动吸收峰，说明聚合物中含有—CH2Cl基团。此外，在1 618 cm-1、1 509 cm-1处具有明显的吸收峰，应归属于双酚A中苯环结构的特征吸收峰。

图1 以双酚A为起始剂的聚环氧氯丙烷的红外谱图

2.2 端羟基聚环氧氯丙烷型聚氨酯弹性体的阻尼性能

图2是采用Mn=2 600、f=2的端羟基聚环氧氯丙烷与4,4′-MDI反应合成的聚氨酯弹性体的DMA谱图。聚氨酯材料中硬段的质量分数为34%。由图2可见：端羟基聚环氧氯丙烷型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度为20 ℃，玻璃化转变温域从-30～80 ℃，温域范围高达110 ℃；tanδ最大值为0.6，有效阻尼温域从-5.5～49.0 ℃，温域范围为54.5 ℃。材料的阻尼性能通常用tanδ和损耗温域来评价，tanδ越大、损耗温域越宽，材料的阻尼性能越好。当tanδ>0.3时，材料具有阻尼性能。由此可见，所制备的端羟基聚环氧氯丙烷型聚氨酯弹性体具有较好的阻尼性能。

图2 端羟基聚环氧氯丙烷型PU的DMA谱图

2.3 半预聚体中—NCO的质量分数对PU阻尼性能的影响

采用Mn=2 600、f=2的端羟基聚环氧氯丙烷与4,4’-MDI为原料，分别制备—NCO的质量分数为13%、15%、17%的预聚体，然后再与端羟基聚环氧氯丙烷制备硬段的质量分数为34%的聚氨酯弹性体。半预聚体中—NCO的质量分数对PU的tanδ的影响，如图3所示。

图3 —NCO的质量分数对PU的tan δ影响

由图3可知：在原材料一定的条件下，半预聚体中的—NCO的质量分数对聚氨酯弹性体的玻璃化转变温域以及有效阻尼温域的影响较小。随着半预聚体中—NCO的质量分数增加，有效阻尼温域呈向高温方向移动的趋势，但不很明显，而对弹性体材料的力学损耗因子产生比较明显的影响。随着—NCO的质量分数增加，玻璃化转变温度呈升高的趋势，而最大损耗因子却不断下降。这是因为随着预聚体中—NCO的质量分数增加，在硬段的质量分数不变情况下，预聚体中游离的异氰酸酯单体的质量分数增大，而规整的聚环氧氯丙烷改性异氰酸酯的质量分数下降，材料的结晶性能下降，软硬段间的微相分离现象减弱，分子间的摩擦变小，所以弹性体的损耗因子变小。

2.4 硬段的质量分数对PU阻尼性能的影响

图4是硬段的质量分数对聚氨酯弹性体的tanδ的影响。由图4可见：随着硬段的质量分数增加，聚氨酯弹性体的Tg不断升高，tanδ的峰值逐渐减小，有效阻尼温域逐渐变窄，且向高温方向移动。这是因为随着聚氨酯弹性体中硬段的质量分数升高，软段的质量分数降低，分子链中刚性的氨基甲酸酯基的质量分数增加，同时氨基甲酸酯基间的氢键作用力增大，而—CH2Cl基团的质量分数又降低，与氨基甲酸酯基间的分子内氢键作用减小，导致软段相和硬段相各自形成其结晶区，软硬段间微相分离程度增加，硬段对软段的束缚能力减小，分子间相互滑移时摩擦力减小，内生热降低，力学损耗减小，因此，tanδ逐渐降低，有效阻尼温域变窄。硬段相的Tg比软段相的高，其质量分数增加，聚氨酯弹性体的Tg必然升高，且有效阻尼温域向高温方向移动。

图4 硬段的质量分数对PU的tanδ影响

2.5 不同异氰酸酯对聚环氧氯丙烷型PU阻尼性能的影响

图5是分别采用TDI-80和4,4′-MDI合成硬段的质量分数为34%的聚环氧氯丙烷型聚氨酯弹性体的DMA谱图。由图5可见：TDI-80型聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度略高于4,4′-MDI型聚氨酯弹性体的，且TDI-80型聚氨酯弹性体的tanδ大于1，明显高于4,4′-MDI型聚氨酯弹性体的tanδ，有效阻尼温域也明显变宽。产生这种现象的主要原因是，与TDI-80相比，4,4′-MDI的结构对称性好，硬段聚集的趋势更强烈，规整有序的相区结构能促进聚合物链段结晶，使得微相分离程度增大，所以4,4′-MDI型聚氨酯弹性体的tanδ峰相对较窄；而对于TDI-80型聚氨酯弹性体来说，两个—NCO基团位于同一个苯环结构上，相互之间位阻较大，分子链运动时摩擦阻力相对较大，因此内耗较高，有效阻尼温域也相对较宽。由此可见：TDI-80型聚氨酯弹性体的阻尼性能明显优于4,4’-MDI型聚氨酯弹性体的。

图5 不同异氰酸酯对PU的tan δ影响

2.6 聚环氧氯丙烷的相对分子质量对PU阻尼性能的影响

图6是聚环氧氯丙烷的相对分子质量对聚氨酯弹性体的tanδ影响。由图6可见：随着聚醚的相对分子质量增加，聚氨酯弹性体材料的玻璃化转变温度逐渐降低，玻璃化转变温域向低温方向延伸，有效阻尼温域也向低温方向移动，tanδ的峰值逐渐减小。这是由于聚醚的相对分子质量的改变导致聚氨酯分子链中不同基团的质量分数，以及其间的相互作用发生变化的结果。聚醚的结构单元相同，随着聚醚的相对分子质量增加，分子链变长，分子链柔顺性增加，在合成的聚氨酯弹性体材料中软段区中混入的硬段的质量分数就会减少，软硬段各自排列形成其微相结晶区，氨基甲酸酯基团与醚键之间的氢键密度降低，分子链运动就会变得相对容易，内摩擦阻力减小，力学损耗减小，因此，玻璃化转变温度逐渐降低，tanδ逐渐减小。当聚醚的相对分子质量较低时，聚氨酯分子结构中硬段的质量分数相对较高，硬段对软段的束缚能力较强，软段的柔顺性相对较差，使其发生分子链相对运动的温度也就升高，因此，玻璃化转变温度较高，有效阻尼温域也较宽，随着聚环氧氯丙烷的相对分子质量增加，分子链的柔顺性增加，硬段对软段的束缚能力降低，因此，材料的玻璃化转变温度也会降低，有效阻尼温域向低温方向移动。

图6 聚环氧氯丙烷的相对分子质量对PU的tanδ影响

3 结语

(1) 以端羟基聚环氧氯丙烷为原料合成的聚氨酯弹性体材料具有良好的阻尼性能。

(2) 降低半预聚体中—NCO的的质量分数和弹性体中硬段的质量分数，可以提高聚氨酯弹性体的阻尼性能，但是其玻璃化转变温度和有效使用温度也会降低。

(3) 与4,4′-MDI合成的弹性体相比，采用TDI-80合成的弹性体，具有更好的阻尼性能和更宽的阻尼温度范围。

(4) 在一定范围内提高端羟基聚环氧氯丙烷的相对分子质量，聚氨酯弹性体的有效阻尼温域向低温方向移动,玻璃化转变温度下降,弹性体的阻尼性能也下降。

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Synthesis of Polyurethane Elastomer and Study on Its Damping Properties

YAO Li-na, SUN Lu-yao, GU Yao

(Rubber and Plastic Materials and Ministry of Education Key Laboratory of Qingdao University of Science and Engineering, Qingdao 266042, China)

Polyurethane elastomer based on hydroxy-terminated polyepichlorohydrin was synthesized using quasi-prepolymer. The hydroxy-terminated polyepichlorohydrin and the damping properties of polyurethane elastomer were characterized, and the effects of the mass fraction of —NCO of quasi-prepolymer, the mass fraction of hard segment of the elastomer, the type of isocyanate, and the relative molecular mass of polyether on the damping properties of polyurethane elastomer were studied. The results show that polyurethane elastomer has better damping properties, and the damping properties of polyurethane elastomer can be improved while lowering the mass fraction of —NCO of quasi-prepolymer, the mass fraction of hard segment of the elastomer and the relative molecular mass of hydroxy-terminated polyepichlorohydrin, and using isocyanate TDI-80 can also improve the damping properties of polyurethane elastomer.

polyepichlorohydrin; quasi-prepolymer; polyurethane elastomer; damping property

姚丽娜(1989—)，女，在读硕士研究生，从事高分子材料合成结构与性能的研究工作

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0030-05

2015-12-05)