无卤阻燃玻纤增强PPE/PA66合金的制备及性能研究

石巧英,段家真,王尹杰,郭俊连

(上海日之升新技术发展有限公司， 上海 201109)

(Shanghai Sunny New Technology Development Co., Ltd., Shanghai 201109, China)



无卤阻燃玻纤增强PPE/PA66合金的制备及性能研究

石巧英,段家真,王尹杰,郭俊连

(上海日之升新技术发展有限公司， 上海 201109)

以双酚A-双二苯基磷酸酯(BDP)为阻燃剂制备无卤阻燃玻纤增强PPE/PA 66合金材料。讨论了BDP、合金组成、相容剂和增韧剂对PPE/PA 66合金的力学、耐热和阻燃性能的影响，最终获得了综合性能优异的PPE/PA 66合金材料。

PPE; PA 66; 相容剂; 无卤; 阻燃

SHI Qiao-ying, DUAN Jia-zhen, WANG Yin-jie, GUO Jun-lian

(Shanghai Sunny New Technology Development Co., Ltd., Shanghai 201109, China)

0 前言

聚苯醚(polyphenylene ether，PPE)具有良好的热性能，Tg可达210 ℃，在较宽的温度范围内能够保持优良的力学性能、电性能和阻燃性能，还具有良好的耐热水和耐水蒸汽性能，但存在熔体黏度较高、加工性能差等缺点，极大地限制了其使用范围[1-2]。尼龙(PA)作为一种性能优异、应用广泛的热塑性工程塑料，具有加工流动性好、易于加工成型,还具有优异的力学性能、热性能、耐寒性和抗蠕变性等优点，但存在吸水率高、尺寸稳定性差等缺点[3-4]。PPE及PA固有的性能特点决定了合金性能的互补性，使得PPE/PA合金成为综合性能优异的合金材料，也成为近年来发展较快的塑料合金之一[5]。

纯聚苯醚具有自熄性，但经过改性后阻燃性大幅降低。为了满足电子电器件对塑料制品阻燃性要求，必须对PPE进行阻燃改性处理[2]。目前高分子材料的阻燃改性主要使用含卤阻燃剂，然而近年来欧美限制对含卤阻燃剂的使用，使得非卤素阻燃改性聚苯醚，在办公设备和家用电器领域中的消费量与日俱增；同时也使无卤阻燃剂,尤其是磷系阻燃剂越来越受到人们的青睐。磷酸酯阻燃剂显示出良好的热稳定性和超常的阻燃性，作为添加型阻燃剂在聚苯醚改性中有着广泛的应用[6-7]。笔者根据实际需求，选择双酚A-双二苯基磷酸酯(BDP)作为PPE/PA 66的无卤阻燃剂，研究无卤阻燃玻纤增强PPE/PA 66合金的性能，制备出综合性能优异的PPE/PA 66合金。

1 实验

1.1 材料

PPE LXR 045，黏度为0.45 dL/g，蓝星化工新材料有限公司芮城分公司；

PA 66 EPR 2.7，神马实业股份有限公司(PPE-g-MAH)；

PPE接枝马来酸酐 CMG-W-01，南通日之升高分子新材料科技有限公司；

BDP 江苏雅克科技股份有限公司;

苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) G1657，美国科腾高性能聚合物公司；

玻璃纤维 988A，中国巨石股份有限公司。

1.2 仪器与设备

双螺杆挤出机 SHJ-36型，南京诚盟化工机械有限公司；

注塑机 HTF 801X1，宁波海天股份有限公司；

万能电子拉力试验机 CMT 6104型，深圳新三思集团公司；

悬臂梁冲击试验仪 XJV5型，承德金建检测仪器有限公司；

热变形试验机 6921型，意大利CEAST公司；

水平垂直燃烧测定仪 SCZ-3，南京上元分析仪器有限公司。

1.3 试样制备

将干燥的原料放入高速混合机中混合均匀，加工温度200～265 ℃，螺杆转速400 r/min,经双螺杆挤出机造粒,将挤出粒子在100 ℃下,于鼓风干燥箱中干燥4 h，注塑成标准测试样条。

1.4 性能测试

拉伸性能 按ASTM D 638—2003测试，样条尺寸为165 mm×13 mm×3.2 mm，拉伸速率50 mm/min。

悬臂梁缺口冲击强度 按ASTM D 256—2006测试，样条尺寸为64 mm×12.7 mm×3.2 mm，缺口为45° V型缺口。

热变形温度 按ASTM D 648—2004测试，样条尺寸为127 mm×12.7 mm×3.2 mm，升温速率2 ℃/min,0.45 MPa。

阻燃性能 按UL-94—2003垂直燃烧法测试，样条尺寸为127 mm×12.7 mm×3.2 mm。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对PPE/PA 66合金性能的影响

为了研究阻燃剂对PPE/PA 66合金性能的影响，固定m(PPE)∶m(PA 66)为1∶1，m(玻璃纤维)∶m(PPE+PA 66)为10%，改变m(BDP)与m(PPE+PA 66)之比值,由双螺杆挤出机造粒，注塑成测试样条，并测试其性能。m(BDP)∶m(PPE+PA 66)对PPE/PA 66合金力学性能的影响,如图1所示。

图1 BDP对PPE/PA 66合金力学性能的影响

m(BDP)∶m(PPE+PA 66)对PPE/PA 66合金热性能的影响,如图2所示。

图2 BDP对PPE/PA 66合金热性能的影响

m(BDP)∶m(PPE+PA 66)对PPE/PA 66合金阻燃性能的影响,如表1所示。

随着m(BDP)∶m(PPE+PA 66)的增加，合金材料的拉伸强度、缺口冲击强度和热变形温度都显著下降，其中,缺口冲击强度和热变形温度下降较为明显。这是因为阻燃剂BDP是小分子结构物质，与PPE/PA 66大分子链之间的界面粘结作用较差，同时液体阻燃剂作为应力集中物，起到一定增塑剂的作用，所以合金材料的力学性能和热稳定性能下降[8]。当m(BDP)∶m(PPE+PA 66)达18%时,合金材料达到V0阻燃级别。

表1 BDP对PPE/PA 66合金阻燃性能的影响

2.2 合金配比对PPE/PA 66合金性能的影响

在m(BDP)∶m(PPE+PA 66)为18%的情况下，研究PPE与PP 66的质量比对合金性能的影响,如图3所示。由图3可见:随着PPE与PA 66的质量比增加，合金的拉伸强度逐渐减小，但当PPE与PA 66的质量比超过50%时，变化不明显；合金的冲击强度随着PPE与PA 66的质量比增加，呈下降趋势；而合金材料的热变形温度则随着PPE与PA 66的质量比增加，不断升高，幅度也较大。其原因可能是,PPE与PA 66的相容性较差，PPE的黏度比PA 66的黏度大得多，PPE结构中含有大量的刚性苯环，在没有相容剂情况下，PPE用量越多，合金材料的韧性越差，宏观表现为冲击强度降低；由于PPE的力学性能和热变形温度远远高于PA 66的,所以合金材料的拉伸强度降低不明显，热变形温度呈上升趋势[9]。

图3 PPE与PA 66的质量比对合金性能的影响

PPE与PA 66的质量比对合金的阻燃性能的影响,如表2所示。

表2 PPE与PA 66的质量比对合金阻燃性的影响

PPE的阻燃性能优异，PA 66属于易燃材料，随着PPE用量减少，合金材料的阻燃性能下降，当PPE与PA 66的质量比为1∶1时,合金材料可以达到V0阻燃级别。

2.3 相容剂对PPE/PA 66合金性能的影响

由于PPE与PA 66之间热力学不相容性，合金的性能差，需对其进行增容改性。在m(BDP)∶m(PPE+PA 66)为18%的情况下,以相容剂PPE接枝马来酸酐(PPE-g-MAH)等量替换PPE,研究其对合金力学性能的影响,如图4所示。

图4 相容剂对PPE/PA 66合金力学性能的影响

由图4可见:随着m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)的增加,合金材料的拉伸强度和冲击强度都呈上升的趋势，当m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)为8%时，达到最大值;随着m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)继续增加，合金材料的拉伸强度和冲击强度反而有一定程度下降，可见相容剂不宜过多。其原因是,随着PPE-g-MAH的加入,合金的相容性得到改善，开始时由于PPE-g-MAH的量较少，PPE相畴较大，与PA 66之间的界面粘结力差;随着增容剂的量增加，分散相PPE相畴逐渐减小，与PA 66相的界面粘结力增强，使应力能够很好地在PPE与PA 66相界面处传递，使得合金材料的缺口冲击强度增加[10]。当PPE-g-MAH的量超过一定值时，更多的PPE-g-MAH分布在PPE与PA 66相界面层，使两相间的界面层变厚，同时未与PA 66发生反应的PPE-g-MAH聚集在界面层，使界面层变脆，导致合金材料的缺口冲击强度下降,因此,PPE-g-MAH的量存在最佳值。

2.4 增韧剂对PPE/PA 66合金性能的影响

尽管增容剂PPE-g-MAH改善了合金的相容性，从而使合金的性能得到一定程度的提高,但是在使用时对合金的韧性提出了更高的要求。笔者以SEBS为增韧剂，研究了SEBS对合金的增韧效果。图5和图6分别为增韧剂对合金力学性能和热变形温度的影响。表3为增韧剂对合金阻燃性能的影响。

图5 增韧剂对PPE/PA 66合金力学性能的影响

图6 增韧剂对PPE/PA 66合金热性能的影响

m(SEBS)∶m(PPE+PA66)/%0246810阻燃级别V0V0V0V1V2V2

由图5和图6可见:随着增韧剂的量增加，合金材料的拉伸强度和热变形温度不断下降，而合金材料的缺口冲击强度则大幅度增加。主要原因是,增韧剂SEBS属于弹性体，其耐热性和力学强度都较低，随着增韧剂的量增加,使合金材料的力学性能和热变形温度下降；同时SEBS的量增加,意味着合金中会产生更多的应力集中点,在合金材料受到冲击时,这些应力集中点就会产生大量银纹和剪切带,这样就消耗了冲击能量，使材料不易受到破坏,从而达到增韧的效果[11]。当m(SEBS)∶m(PPE+PA 66)超过4%时，合金材料的阻燃性能下降。因为增韧剂属于易燃材料，阻燃性较差，因此,用量不宜过多。

3 结语

随着无卤阻燃剂BDP的量增加,合金材料的力学性能和热稳定性能下降。当m(BDP)∶m(PPE+PA 66)为18%时，合金材料可以达到V0阻燃级别；PPE与PA 66的质量比会影响材料的阻燃性和力学性能，其中,合金的最佳配比为m(PPE)∶m(PA 66)=50∶50；相容剂的量不宜过多，m(PPE-g-MAH)∶m(PPE+PA 66)为8%时最佳;增韧剂会影响材料的力学性能，降低阻燃性,m(SEBS)∶m(PPE+PA 66)为4%时最佳。

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Preparation and Performance Study of Halogen Free Flame Retardant Glass Fiber Reinforced PPE/PA 66 Alloy

Halogen free flame retardant glass fiber reinforced PPE/PA 66 alloy was prepared with BDP. The effects of BDP, alloy composition, compatilizer, toughening agent on the mechanical property, heat resistant performance and flame retardant property of PPE/PA 66 alloy were discussed. As a result, PPE/PA 66 alloy composite was obtained with excellent comprehensive performance.

polyphenylene ether; polyamide 66; compatilizer; halogen-free； flame retardant

石巧英(1975—)，女，工程师，从事塑料原材料的质量管理及控制方法的研究

TQ 320

A

1009-5993(2016)02-0046-04

2016-01-05)