环氧树脂包覆聚磷酸铵复配阻燃聚丙烯的制备及其热降解动力学研究

林倬仕，陈 涛，许肖丽

(1. 上海化工研究院， 上海 200062;2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062;3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)



环氧树脂包覆聚磷酸铵复配阻燃聚丙烯的制备及其热降解动力学研究

林倬仕，陈 涛，许肖丽

(1. 上海化工研究院， 上海 200062;2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062;3. 上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

利用环氧树脂(EP)包覆聚磷酸铵(APP)复配得到无卤膨胀型阻燃剂(IFR),并对聚丙烯阻燃改性。利用扫描电镜(SEM)观察包覆的APP的形貌；使用热重分析仪和万能材料试验机对阻燃改性PP的性能进行了表征。结果表明：随着EP的质量分数增加，在APP表面形成的包覆层逐渐均匀变厚，使其疏水性增加，水溶解性降低。当EP的质量分数为5%至7%时，包膜较致密，复配得到的PP/IFR的阻燃性能显著提升的同时，材料的力学性能变化不大。阻燃剂的加入使得PP的反应活化能在不同阶段均有较大提升，且与膨胀型阻燃机制相符。

微胶囊化； 膨胀型阻燃剂； 热重分析法

0 前言

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一，产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯，消费量仅次于聚乙烯，是目前塑料加工业的一种重要原料。由于其相对密度小，化学性能好，电绝缘性好，还耐高温，易加工，耐腐蚀，而广泛应用于汽车、医药、家电、食品包装、建筑等行业。但是聚丙烯的氧指数仅为17%～18 %[1-2]，小于21%，离火后能持续燃烧，属于易燃的高分子材料。随着其应用领域的不断扩展，应用数量的不断增大，由聚丙烯制品引发的火灾很多。

目前全球阻燃剂无卤化的进程在不断加快，以聚磷酸铵(APP)为主要酸源的膨胀型阻燃剂成为研究的热点。聚磷酸铵易吸潮、水解，不耐迁移，容易析出在材料表面，限制了其应用范围，因此，对其表面改性是膨胀型阻燃剂研究的主要方向之一。

利用环氧树脂(EP)对APP进行微胶囊化包覆，得到微胶囊化APP产品，并进行复配后与PP共混，得到膨胀型阻燃PP(PP/IFR)，对其进行性能表征。

热分析动力学研究的核心是如何合理地确定固相反应的机制和动力学参数。常见的研究方法有微分法、积分法、简单图解法、双热重曲线法、双热重曲线法与积分法相结合、多重升温速率法 、动力学模式函数法及等温与非等温法相结合等[3-10]。笔者在热重分析的基础上，对EP包覆APP复配膨胀型阻燃剂改性PP进行了热降解动力学研究，为膨胀型阻燃聚合物复合材料的进一步发展提供了理论指导。

1 实验

1.1 原料

聚丙烯 T 300，上海石化树脂厂；

APP 浙江龙游化工厂；

乙醇 国药集团化学试剂有限公司；

环氧树脂 E-51，上海树脂厂；

固化剂，上海凌峰化学试剂有限公司；

其他助剂 上海化工研究院。

1.2 仪器与设备

热重分析仪 TG209 F3，德国NETZSCH公司；

扫描电镜 S-2150型，日本日立公司；

双螺杆挤出机 40/36型，南京航空航天大学信立塑料机械厂；

注塑机 760K型，宁波市金星塑料机械有限公司；

电子万能实验机 E43型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

摆锤式冲击试验机 ZBC1251-B型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

氧指数测定仪 JF-3型，南京江宁分析仪器厂；

水平/垂直燃烧测定仪 CZF-3型，南京江宁分析仪器厂。

1.3 试样制备

1.3.1 APP的微胶囊包覆

向反应釜中投入APP及乙醇，搅拌，水浴加热，一次性加入所需的环氧树脂，继续升温至一定温度,加入固化剂，反应20～40 min，继续搅拌30 min后出料，粗产品经过滤、干燥后，即得到产品。

1.3.2 阻燃PP的制备

按照配方将包覆的APP和其他添加剂复配成无卤膨胀型阻燃剂(IFR)，然后将PP与IFR按照质量比为70∶30混合，用双螺杆挤出机挤出造粒，得到改性阻燃PP，加工温度为190 ℃。

1.4 分析测试

热重分析：N2气氛，气体流速20 mL/min，样品10 mg左右，氧化铝坩埚，测试范围为室温～900 ℃。

扫描电镜分析：对燃烧后PP和PP/IFR炭层进行SEM分析。

水溶解度试验：取10 g聚磷酸铵加入到100 mL水中，室温，搅拌20 min后，取浆液离心分离30 min，再取适量上层清液到称量瓶中，烘干，计算溶解度。

氧指数，按GB/T 2406测试；

UL-94燃烧级数，按GB/T 2408测试；

拉伸强度，按GB/T 1040测试；

缺口冲击强度，按GB/T 1843测试。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊包覆的APP的水溶解性

对包覆壁材EP与芯材APP进行不同的配比试验，样品的外观都为白色粉末。图1为微胶囊包覆的APP的水溶解性。

图1 包覆的APP的水溶解性

由图1可见：随着包覆壁材EP的质量分数增加，包覆的APP的水溶解性降低。这是由于随着EP的质量分数增加，在APP表面形成的包覆层逐渐变厚，使其疏水性增加，水溶解性降低。

2.2 微胶囊包覆的APP的扫描电镜分析

图2为不同质量分数的EP包覆的APP的电镜照片。由图2可见：随着EP的质量分数增加，APP的包覆率升高，表面包覆层均匀，游离的APP逐渐减少，当EP的质量分数为10%时，包覆的APP为堆积状态；当EP的质量分数为3%时，APP的包覆率较差，部分APP暴露在表面；而当EP的质量分数为5%～7%时，包覆率较高，部分包膜较致密，也极少见到APP暴露在表面。

a 未包覆的APP

b ω(EP)为3%

c ω(EP)为5%

d ω(EP)为7%

e ω(EP)为10%

2.3 PP及PP/IFR的热降解动力学

根据Ozawa公式[11]：

ln[(1-α)n≅ln[AE/R]-lnφ-5.33-1.05E/RT

(1)

式中：n为反应级数；T为反应温度，K；α为温度T时的失重率；φ为升温速率，K/min；R为气体常数，8.314 J/(mol·K);A为频率因子；E为活化能，kJ/mol。

对于固定的失重率α，(1)式即为：

(2)

因此，lnφ对1/T作图可得到一直线，斜率为-1.05E/R，由此可求得E。

取升温速率为10、30、50、70和90 K/min，进行PP和PP/IFR的动力学参数计算，其TG曲线如图3和图4所示。

图3 不同升温速率下PP的TG曲线

图4 不同升温速率下PP/IFR的TG曲线

根据式(2)对PP和PP/IFR作lnφ-1/T图，如图5和图6所示。

图5 PP的ln φ-T-1曲线

图6 PP/IFR的ln φ-T-1曲线

根据图像求出活化能E。PP和PP/IFR的失重率α与E的关系，如图7所示。由图7可见：对于不同失重率α，PP/IFR的反应活化能较PP的总体上提升，在失重初期(6%)，活化能由PP的114 kJ/mol提高到143 kJ/mol。这说明IFR中的APP(酸源)快速分解，产生磷酸类物质，而磷酸可促成PP表面快速脱水形成刚性防火炭层，减缓了生成挥发性可燃物的热分解和氧化反应，所以活化能显著提高；随着温度的升高，活化能开始下降，这说明阻燃剂中的气源(主要是三聚氰胺)开始分解，产生大量惰性气体，并充斥在炭层的孔隙内，起到了隔热、隔氧的作用；当α大于25%后，由于脱水反应继续进行，形成的炭层越来越致密，并且气源分解逐渐趋于完全，惰性气体充满了整个炭层的孔隙中，燃烧反应进行得越来越困难，因此，反应活化能呈快速上升趋势。整个热降解过程与膨胀型阻燃机制相符。由此可以认为：PP/IFR是快速、高效的膨胀型阻燃体系。

图7 PP和PP/IFR的E-α曲线比较

2.4 PP与PP/IFR体系性能的分析

2.4.1 IFR对PP阻燃性能的影响

表1为不同质量分数的EP包覆的APP复配的阻燃剂对PP阻燃性能的影响。

表1 不同质量分数的EP包覆的APP复配的阻燃剂对PP阻燃性能的影响

从表1可见：随着EP的质量分数增加，阻燃PP的氧指数稍微变大，但燃烧级数逐渐降低，达到V-2级。这是由于EP的加入，使得在PP体系中添加的阻燃剂量有减少的趋势，这对阻燃性能有副作用。

2.4.2 IFR对PP力学性能的影响

表2是不同质量分数的EP包覆的APP复配的IFR对PP的力学性能的影响。由表2可见：随着EP的质量分数增加，PP的拉伸强度、屈服强度和断裂伸长率都下降，但下降幅度不大；冲击强度并没有发生明显的变化；而弹性模量有所上升。这是由于EP与PP分子有着很大的亲和力，使得包覆复配的IFR能在PP中很好地分散。

表2 不同质量分数的EP包覆的APP复配的阻燃剂对PP的力学性能的影响

3 结语

(1) 随着EP的质量分数增加，APP的包覆率升高，包覆的APP的水溶解性降低，表面包覆层均匀，当EP的质量分数增加到7%时，包覆的APP的水溶解性降低已趋于平缓，包覆率也较高，部分包膜较致密，也极少见到APP暴露在表面，且包覆的APP的分散性也较好。

(2) 随着EP的质量分数增加，复配的IFR阻燃PP的氧指数稍微增大，但阻燃性能逐渐降低，达到V-2级。随着EP的质量分数增加，复配的IFR阻燃PP的拉伸强度、屈服强度和断裂伸长率都下降，但下降幅度不大。

(3) 利用TG研究了PP/IFR的热降解动力学，其结果与膨胀型阻燃机制相符，说明PP/IFR是快速、高效的膨胀型阻燃体系。

[1] CHEN Xiao-lang, YU Jie, GUO Shao-yun. Structure and properties of polypropylene composites filled with magnesium hydroxide [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006，102(5):4943-4951.

[2] 欧育湘,李建军.阻燃剂——性能、制造及应用[M].北京:化学工业出版社,2005:1.

[3] DOYLE C D. Kinetic analysis of thermogravimetric data [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1961(5):285-292.

[4] 陈镜泓,李传儒.热分析的反应动力学[J].化学通报,1980(1):7-14.

[5] REICH L. Polymer degradation by differential thermal analysis techniques [J]. Journal of Polymer Science: Macromolecular Reviews, 1968, 3(3):49-112.

[6] GYULAI G, GREENHOW E J. A new integral method for the kinetic analysis of thermogravimetric data [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1974, 6(3): 279-291.

[7] ORTEGA A, PÉREZ-MAQUEDA L A, CRIADO J M. A new point of view on the evaluation of the temperature integral[J]. Thermochimica Acta, 1996, 282-283(4): 29-34.

[8] POPESCU C. Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions: A variant on the Ozawa-Flynn-Wall method [J]. Thermochimica Acta, 1996, 285 (2): 309-323.

[9] 张建军, 魏海玉, 任志强.硫酸铝钾热分解反应动力学模型[J].无机化学学报, 2001, 17 (1): 279.

[10] HOUSE Jr J E, MANQUARDT L A. Kinetic analysis of the dehydration of potassium bis (oxalato)cuprate(II) dehydrate [J]. Journal of Solid State Chemistry,1990, 89(1): 155.

[11] OZAWA T J. On the method of coats and redfern for the kinetic analysis of thermoanalytical data [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 1973, 5(4):499-500.

Preparation and Study of Thermal Degradation Kinetics Mechanism of Flame Retardant Polypropylene with Microencapsulated APP by Epoxy Resin

LIN Zhuo-shi1，2，3, CHEN Tao1，2，3, XU Xiao-li1，2，3

(1. Shanghai Research Institute of Chemical Industry, Shanghai 200062, China;2. State Key Laboratory of Polyolefins and Catalysis, Shanghai 200062, China;3. Shanghai Key Laboratory of Catalysis Technology for Polyolefins,Shanghai 200062, China)

The microencapsulated APP by epoxy resin was prepared and used in halogen-free intumescent flame retardant polypropylene. SEM was used to observe the morphology of the microencapsulated APP. The mechanical and combustion properties of PP/IFR were characterized by thermogravemetric analysis and universal materials tester. The results show that water solubility decreases while the thickness of EA coating increases. When the mass fraction of EP is 5% to 7%, the coating is more compact and average. With the significant improvement of flame retandancy, the mechanical properties of the material chang little. The addition of IFR increases the activation energy at every section, and the results agrees with the mechanism of intumescent flame retardancy.

microencapsulated; intumescent flame retardant; thermogravemetric analysis

林倬仕(1984—)，男，工程师，从事高分子材料阻燃技术的研究。

TQ 320.6

A

1009-5993(2016)02-0035-05

2016-04-10)