煤系针状焦生产中混合油流变性的研究*

刘　巍，高丽娟，程俊霞，朱亚明，赵雪飞，苏金龙

(1 辽宁科技大学，辽宁　鞍山　114051；2 凌源钢铁集团有限责任公司，辽宁　凌源　122500)



煤系针状焦生产中混合油流变性的研究*

刘巍1，高丽娟1，程俊霞1，朱亚明1，赵雪飞1，苏金龙2

(1 辽宁科技大学，辽宁鞍山114051；2 凌源钢铁集团有限责任公司，辽宁凌源122500)

混合油是煤系针状焦生产过程中精制沥青和重油组成的混合物，混合油的流变性能直接影响其在焦炭塔中的成焦性。本文以8种不同进料时间的混合油为研究对象，利用旋转粘度分析仪分别测定了它们的粘温曲线；根据粘温曲线的变化情况将其划分为4个温度区间，采用不同的拟合方程对混合油的流变性变化规律进行了详细分析。研究结果表明：在温度较低范围内，混合油粘度随温度的变化最敏感，随温度的升高粘度变化逐渐减小，趋于平稳。根据粘度对温度敏感性的差异分为敏感区、过渡区、和稳定区，且敏感区和过渡区属于非牛顿型流体状态，稳定区属于牛顿型流体状态。

混合油；粘度；流变性

针状焦是具有流线型光学显微结构的优质焦炭，由于杂质含量低、机械强度高、电阻率小、热膨胀系数小、光学各向异性程度很高及易石墨化等特点，是它成为生产优质炭素制品的首选原料。特别是由针状焦制成的超高功率石墨电极具有抗热震性能强、化学稳定性好、导电性好、机械强度好和耐烧蚀能力强等优点，被广泛应用于电弧炉炼钢和炼铝等工业活动中[1-2]。

混合油是煤系针状焦生产过程进入焦炭塔进行焦化的物料，它是由精制沥青和高温油气冷凝的重组分(重油)组成的混合物，其中，混合油中的重油较少参与结焦过程，在系统内循环使用以降低体系的粘度。针状焦的制备前提是中间相球体的形成和中间相球体解体后的流线状结构的产生,对于煤系针状焦而言,这两方面都取决于煤沥青原料的流变性能。良好的流变性能保证稠环芳烃平面大分子的形成、堆叠、小球体的生成和长大,在成焦前期气流拉焦时,混合油具有良好的流变性,才能保证中间相球体中层状平面大分子沿气流方向定向排列,从而发展成为流线状结构,为纤维状组织结构的针状焦生成提供必备条件[3-4]。因此研究混合油流变性能是十分必要的。

文献[5-9]报道中常用的测量流体的流变性能的方法有细管法、落体法、旋转法、平板法和振动法等。但是，旋转法作为一种更常用更准确的方法被广泛地应用于测量牛顿型流体和非牛顿型流体的粘度及流变性。通过调节转子转速可以测量不同剪切率下的流体粘度[10]。本文以混合油为原料，利用旋转粘度仪分别测定了它们的粘温曲线。根据混合油粘度变化趋势，将粘温曲线划分为4个区间[11-13]，分别对各区间采用不同的方法进行数学拟合分析，从而系统研究整个焦化周期内混合油流变性的变化，为判断焦炭塔内物料状态提供支持。

1　实　验

1.1原料

在延迟焦化工段取进料时间分别为4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、28 h、32 h的混合油试样进行粘度分析，试样分别简称为4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h、28 h、32 h。原料性能见表1。

表1　原料的工业分析Table 1　Proximate analysis of the raw materials

aCoke value,bToluene insoluble,cQuinoline insoluble.

1.2实验仪器

SNB-AI智能布氏粘度计，上海尼润智能科技有限公司；Al-708温度控制仪，厦门宇电自动化科技有限公司。

1.3实验条件

取约10 mL混合油装入管中，转子型号为21，控温仪由室温升至30 ℃，恒温5 min，使试管内温度稳定一段时间后开始采集数据，控温仪以1 ℃/min的升温速率升温至80 ℃。得到各试样的粘温曲线。

2　结果与讨论

2.18种试样粘度随温度变化研究

实验测得的8种试样的粘温曲线结果如图1所示，粘度总变化数据如表2所示。

图1　原料的粘温曲线Fig.1　The viscosity-temperature curve of raw materials表2　原料的粘度变化Table 2　The viscosity changes of raw materials

MixedoilThetemperaturerangeof30℃～80℃Starting/mPa·sTermination/mPa·sViscositydifference/mPa·sTherateofchange/(mPa·s/℃)4h1175036.411713.6234.2728h1230035.412264.6245.29212h1695046.716903.3338.06616h1775046.117703.9354.07820h1590043.215856.8317.13624h1800045.517954.5359.0928h1845053.118396.9367.93832h3455061.134488.9689.778

由图1可知：随着进料时间的增加，混合油的粘度呈上升趋势，当温度升至60 ℃左右时，混合油的粘度变化趋近一条直线且不同进料时间的粘度值几乎相同。但是不同进料时间混合油粘度的变化速率并不是呈现等阶梯型变化，8 h的混合油与12 h混合油的变化速率间隔较大，28 h混合油与32 h混合油的变化速率间隔最大，初步分析这是由于在延迟焦化生产过程中升温速率不同而造成的差异。

由混合油的粘温曲线可知，在不同的温度范围内，粘度随温度变化的敏感性差别很大。为了进一步分析粘度变化特点，将混合油的粘温曲线分为4个温度区间来研究其变化规律，表3、表4、表5、表6为8种试样在4个温度区间内粘度的变化情况。

表3　8种试样在温度区间1的粘度变化Table 3　The viscosity changes in temperature range 1 of eight kinds samples

表4　8种试样在温度区间2的粘度变化Table 4　The viscosity changes in temperature range 2 of eight kinds samples

续表4

12h3350697.92652.1265.2116h3407.17062701.1270.1120h2892.8602.12290.7229.0724h3050658.92391.1239.1128h3850838.83011.2301.1232h6087.51202.74884.8488.48

表5　8种试样在温度区间3的粘度变化Table 5　The viscosity changes in temperature range 3 of eight kinds samples

表6　8种试样在温度区间4的粘度变化Table 6　The viscosity changes in temperature range 4 of eight kinds samples

对比表3、表4、表5和表6可以看出，在温度相对较低的阶段，混合油的粘度对温度的变化非常敏感。随着温度的升高粘度变化趋于平稳，而且变化速率是在逐步降低的，且降低的幅度很大。4 h的混合油粘度变化最小，在30～40 ℃和40～50 ℃两个温度区间范围内粘度分别下降了9972.3 mPa·s和1368.4 mPa·s，变化速率分别为997.23 mPa·s/℃、136.84 mPa·s/℃。32 h的混合油粘度变化最大，在30～40 ℃和40～50 ℃两个温度区间范围内粘度分别下降了28462.5 mPa·s和4884.8 mPa·s，变化速率分别是2846.25 mPa·s/℃和488.48 mPa·s/℃。在各温度区间内32 h的混合油粘度变化最大，这说明粘度的变化与重油在系统内的循环时间有关，重油的循环时间越长，其轻组分含量越低，导致其自身密度的增加，从而影响混合油粘度的变化。当温度升至60 ℃以后两原料粘度变化很小，混合油的粘度变化趋于平稳，其他6种原料也有同样的规律。

2.28种试样在4个温度区间内粘温曲线的变化规律分析

首先对整个粘度变化曲线按最佳接近程度做各区间的指数回归分析，得到回归曲线。图2为4 h样的4个区间回归曲线，其他7种试样的回归曲线与之类似。

图2　4 h指数回归曲线Fig.2　The exponential regression curve of 4 h

从图2中可以看出，回归曲线的接近程度较好，相关性高，基本表示了曲线的变化情况。在对其他7个混合油的分析中，得到了相似的结果。表7列出了8种试样在不同区间内的回归方程。

表7　8种试样在4个温度区间内的指数回归曲线Table 7　The exponential regression curve on four temperature zone of eight kinds samples

各曲线的相关系数均接近于1，可以看出这样分区具有理论计算的可靠性。为进一步验证这样分区的可靠性，又对这8种试样在各温度区间进行了线性回归。列出了各区间的线性关系式，并力图用直线的不同斜率来说明各区间粘度变化的程度。图3为4 h混合油的4个区间线性回归线，表8是对8种试样线性回归后得出的线性回归方程。

从表7、表8可以看到，8种试样的第一温度区间变化率明显大于第二、第三和第四温度区间，第二温度区间的变化率大于第三温度区间和第四温度区间，但不如第一温度区间变化的那么急剧。这说明在第一温度区间内混合油的粘度随温度的变化很快，对温度变化很敏感。将这一温度区域称为混合油粘度变化的敏感区；而第二温度区间，第三温度区间粘度变化就明显变缓，将该区域称为混合油粘度变化的过渡区；第四温度区间的粘度变化已经接近于水平，将这一温度区域称为混合油粘度变化的稳定区。两种拟合方程均呈现该趋势，这说明温度区间的划分是合理的，可反映出混合油粘度随温度变化的敏感程度。

图3　4 h线性回归线Fig.3　The linear regression line of 4 h表8　8种试样在4个温度区间内的线性回归方程Table 8　The linear regression equation on four temperature zone of eight kinds samples

Mixedoil30℃～40℃40℃～50℃50℃～60℃60℃～70℃4hY=-820.8019x+33721R2=0.91351Y=-116.3504x+6132.3R2=0.96138Y=-24.3089x+1574.2R2=0.95727Y=-6.8900x+544.17R2=0.980698hY=-861.5410x+35331R2=0.91757Y=-127.4529x+6676.2R2=0.95882Y=-25.2852x+1638.6R2=0.96586Y=-7.9738x+615.59R2=0.9840412hY=-1345.5x+56109R2=0.97645Y=-221.1657x+11544R2=0.93785Y=-43.4049x+2788.5R2=0.96639Y=-12.5088x+955.15R2=0.9756616hY=-1496.3982x+62202R2=0.98027Y=-210.6356x+11045R2=0.92911Y=-44.3318x+2845.1R2=0.96506Y=-12.6003x+963.20R2=0.9752320hY=-1248.7658x+51705R2=0.96872Y=-185.3591x+9684.3R2=0.93731Y=-36.8094x+2374.2R2=0.9704Y=-10.8267x+833.45R2=0.9813124hY=-1401.7315x+58162R2=0.95427Y=-200.8807x+10540R2=0.93245Y=-41.4736x+2666.6R2=0.96646Y=-12.0112x+917.42R2=0.9759728hY=-1361.4277x+57932R2=0.98743Y=-253.1285x+13262R2=0.93135Y=-53.0894x+3407.0R2=0.96823Y=-15.7720x+1195.7R2=0.9797532hY=-2850.9222x+11854R2=0.97422Y=-387.1279x+20189R2=0.9279Y=-77.3701x+4923.6R2=0.9623Y=-20.7702x+1568.0R2=0.97774

不同温度下的混合油呈现出不同的流体状态，既有非牛顿型流体状态，又有牛顿型流体状态。根据温度区域进行划分结果可得到：30～40 ℃是混合油粘度的敏感区，40～50 ℃和50～60 ℃是混合油粘度的过渡区，前两个温度区内混合油粘度随温度的变化相对明显，属于非牛顿型流体状态[14]。60～70 ℃温度区间内混合油粘度是相对稳定的，粘度随温度的改变几乎不发生变化。由此可知，混合油在该温度区间的流体状态为牛顿型流体状态。混合油在实际生产中主要用作生产针状焦，合理地掌握它的流变性，充分利用在某一区域内具有良好流动性的特点确定生产工艺条件，是确保针状焦质量的基础。

3　结　论

混合油粘度随温度的变化规律为：在温度较低范围内，粘度随温度的变化较敏感，随温度的升高粘度变化率逐渐减小。4 h混合油的粘度最小，32 h混合油的粘度变化最大，随温度变化最敏感；根据混合油粘度随温度变化的敏感性不同可将其划分为敏感区、过渡区、和稳定区三个区域，混合油处在敏感区和过渡区温度时表现出非牛顿型流体状态，处在稳定区温度时表现出牛顿型流体状态。

[1]赵雪飞,高丽娟,赖仕全,等.我国煤系针状焦的研究及生产状况[J].燃料与化工,2010,41(4):1-4.

[2]胡建宏,王永刚,程相林,等.萃取条件对制备煤系针状焦原料的影响[J].中国煤炭,2015,41(3):86-90.

[3]余文凤,周霞萍,徐东升,等.针状焦用煤沥青的调制研究[J].洁净煤技术,2011，17(5)：77-80.

[4]许斌,古立虎,欧阳春发.炭材料生产用煤沥青的流变性能[J].炭素技术,2004(1):3-10.

[5]史景利,刘朗,查庆芳.沥青流变性质的研究方法[J].炭素技术,1996(3):18-22.

[6]吴德志,徐东亮,吴耀楚.粘度测定原理与应用[J].中国仪器仪表,2002(6):41-43.

[7]李立寒,耿韩,孙艳娜.高黏度沥青黏度的评价方法与评价指标[J].建筑材料学报,2010,13(3):353-362.

[8]高桂丽,李大勇,石德全.液体粘度测定方法及装置研究现状与发展趋势简述[J].化工自动化及仪表, 2006, 33(2): 65～70 .

[9]田立.煤沥青粘度测定方法的探讨[J].炭素技术,1997(4):40-42.

[10]童刚,陈丽君,冷健.旋转式粘度计综述[J].自动化博览,2007,24(1):68-70.

[11]郝勇,闫奎兴.煤沥青流变性能初探[J].炭素技术,2005(5):50-54.

[12]Arshad Hussain, Qiu Yanjun.Effect of Reclaimed Asphalt Pavement on the Properties of Asphalt Binders[J].Procedia Engineering ,2013(54):840-850.

[13]Filippo Merusi, Felice Giuliani, Giovanni Polacco.Linear viscoelastic behaviour of asphalt binders modified with polymerclay nanocomposites[J]. Procedia-Social and Behavioral Sciences,2012(53):335-345.

[14]彭岩,吕冰海,纪宏波,等. 非牛顿流体材料在工业领域的应用与展望[J].轻工机械，2014,32(1):109-114.

Rheology Research on Mixed Oil of Coal-based Needle-coke Productive Process*

LIUWei1,GAOLi-juan1,CHENGJun-xia1,ZHUYa-ming1,ZHAOXue-fei1,SUJin-long2

(1 University of Science and Technology Liaoning, Liaoning Anshan 114051;2 Lingyuan Iron & Steel Group Co., Ltd., Liaoning Lingyuan 122500, China)

The mixed oil is a mixture component on the productive process of coal-based needle-coke which is consisted of refined pitch and heavy oil, the rheological properties of mixed oil directly affects its coking property in the coke tower. Eight kinds of mixed oil at different feeding time were studied by using a rotating viscosity analyzer to measure their viscosity-temperature curve. The viscosity-temperature curve can be divided into four temperature ranges, the rheological change law of mixed oil was analyzed by different fitting equation in detail. The results showed that the changes of viscosity with temperature were the most sensitive in the low temperature zone, the viscosity decreased slower and then tended to stable with the temperature increased. It can be divided into sensitive areas, transition areas and stable areas according to the differences of viscosity sensitivity to temperature, what’s more, the sensitive area and the transition area belonged to non-Newtonian fluid state, the stable area belonged to Newtonian fluid state.

mixed oil; viscosity; rheology

国家自然科学基金(U1361126)；教育部博士点基金(20132120110001)。

刘巍(1991-)女，硕士研究生，主要从事煤系针状焦的基础性质研究。

赵雪飞(1956-)男，教授，博士生导师，主要从事煤焦油深加工及沥青基新型炭材料的研究。

TQ522.65

A

1001-9677(2016)018-0044-05