气相流化床催化剂活性快速降低原因分析

霍金兰，叶辽阳，张宝祥，杨　蒙

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西　靖边　718500)



气相流化床催化剂活性快速降低原因分析

霍金兰，叶辽阳，张宝祥，杨蒙

(陕西延长中煤榆林能源化工有限公司，陕西靖边718500)

催化剂是聚烯烃技术进步的关键和核心，对于减少单耗、稳定产品质量和提高装置运行水平起着重要作用。催化剂活性降低原因包括：原料杂质含量超标；催化剂进料罐温度超过50 ℃；T3/THF比例、DC/THF比例高；T2进料量低，造成T2饥饿。主要控制措施为：严格控制原料指标；严格控制催化剂进料罐温度在35～45 ℃，不可高于50 ℃；严格控制T3/THF比例为0.3，DC/THF比例为0.4，确保流量计的准确性；严格控制T2进料量，避免T2饥饿现象发生。

催化剂；活性；降低原因；控制措施

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司聚烯烃LLDPE装置采用美国Univation公司的UNIPOL气相流化床聚乙烯生产工艺，装置年生产能力为30万吨。装置连续运行，年操作时数8000 h，生产能力37.5 t/h，可生产密度为0.915～0.965 kg/m3高、低密度树脂产品。装置于2014年7月15日开车，目前主要生产DFDA7042牌号。淤浆催化剂是用来引发原料进行聚合反应的，纯催化剂生产率设计24000 tPE/t催化剂，换算成淤浆催化剂生产率为6720 kgPE/kg催化剂。

在正常生产工况下，活性不应大幅度降低。实际生产过程中，LLDPE装置反应器在出现过两次催化剂活性快速降低的状况。第一次活性由9500降低到3800，经过4天时间逐渐恢复正常；第二次活性由9500降到4800，经过2天时间恢复正常。

1　淤浆催化剂简介

20世纪80年代后，UCC(美国联合碳化物公司)将浆态法生产HDPE用于的钛-镁系催化剂改性后用于流化床工艺，该催化剂克服了铬系催化剂易于中毒的缺点，对环境污染小，用于乙烯和辅烃的共聚，聚合物有较窄的分子量分布，生成的薄膜有突出的机械性能和较好的光学性能[1]。催化剂颗粒为球形或类球形且颗粒分布集中，聚合产品具有较高的堆积密度[2]。

1.1原浆催化剂的组成

原浆催化剂是未被T3、DC还原的催化剂。它使用的是钛系催化剂，由四氢呋喃(THF)，氯化镁(MgCl2)和三氯化钛(TiCl3)组成。催化剂中3价钛离子被助催化剂T2还原成2价钛离子而具有活性。Ti为反应活性中心，当乙烯与钛离子接触后进行聚合反应。

1.2原浆催化剂被T3、DC还原简介

原浆催化剂具有较高的活性，如不进行还原，会造成反应器温度波动大、反应器内产生片料、块料速度快等问题。此工艺利用T3(三正己基铝)和DC(一氯二乙基铝)进行还原，设定T3/THF，DC/THF比例，使催化剂活性达到正常控制范围。

2　淤浆催化剂活性高低对生产造成的影响

2.1淤浆催化剂活性高对生产的影响

催化剂活性高，反应剧烈，放热量高，反应器温度易波动，参数控制难度加大，容易产生静电，增加了结片风险，严重时影响产品出料系统出料[3]。

2.2淤浆催化剂活性低对生产的影响

(1)催化剂活性低，易产生大量粉料，粉料与反应器壁，粉料与粉料之间互相摩擦，产生静电，造成结片、结块现象。

(2)催化剂活性低，需加入大量的催化剂来维持反应负荷，增加物料成本。

(3)催化剂活性低，产品熔融指数不易控制，易造成产品不合格。

(4)催化剂活性低，装置冷凝态不好保持，总处于进退冷凝态，容易堵塞分布板。

3　催化剂活性快速降低原因分析

3.1原料纯度对催化剂活性的影响

反应系统进入毒物是使催化剂活性迅速降低的最明显因素，原料中水、氧气、CO含量超标均会使反应负荷直线下降。

催化剂活性快速降低时，界区原料乙烯、丁烯-1、氢气、异戊烷、氮气分析结果如表1所示。

表1　原料中界区水、氧气、一氧化碳含量统计表Table 1　Battery limit water，oxygen and carbon monoxide content in raw materials TAB(mg/kg)

催化剂活性在正常范围时，界区原料乙烯、丁烯-1、氢气、异戊烷、氮气分析结果如表2所示。

表2　原料中界区水、氧气、一氧化碳含量统计表Table 2　Battery limit water，oxygen and carbon monoxide content in raw materials TAB(mg/kg)

由表1和表2可知：界区杂质含量均在正常范围内，催化剂活性降低非界区杂质含量的影响。

3.2催化剂进料罐温度对催化剂的影响

催化剂进料罐是用来储存催化剂的中间罐，罐内液位保持在45%左右，当液位低于40%时，就可以加入新的一罐淤浆催化剂(摇匀24 h)。淤浆催化剂在中间罐储存时间约为5天左右，下面分析催化剂进料罐温度对催化剂活性的影响。

催化剂活性快速降低时，催化剂进料罐温度情况，如表3、表4所示。

表3　1月25日到1月28日催化剂缓冲罐温度记录表Table 3　Catalyst buffer tank temperature record from January 25 to January 28

由表3可知，1月25日到1月28日，催化剂缓冲罐温度只有25日高于50 ℃，催化剂活性在1月28日20:05由9500降至3800。

表4　2月8日到2月11日催化剂缓冲罐温度记录表Table 4　Catalyst buffer tank temperature record from February 8 to February 11

由表4可知，2月8日到2月11日，催化剂缓冲罐温度一直高于50 ℃，催化剂活性在2月12日由9500降至4800。

表5　催化剂温度与活性对应表Table 5　Temperature and catalyst activity corresponding to the table

催化剂活性在正常范围时，催化剂进料罐温度情况，如表6所示。

表6　催化剂温度与活性对应表Table 6　Temperature and catalyst activity corresponding to the table

当催化剂缓冲罐的温度超过50 ℃的持续时间只有1天时，催化剂活性不会立即受到影响；而持续时间超过4天以上时，催化剂活性立即降低。表6表明：当催化剂进料罐的温度维持在50 ℃以下时，催化剂活性可控在正常范围内。

由上分析可知：催化剂活性降低与正常时，界区原料杂质含量无大的区别，均在指标控制范围之内，只有催化剂进料罐温度超过50 ℃时，催化剂活性才会下降，所以，可判断催化剂进料罐温度是直接导致催化剂活性降低的原因。

3.3T3、DC对催化剂的影响

T3为三正己基铝，DC为一氯二乙基铝，用于还原原浆。铝含量越高，催化剂活性越低，生产的产品堆积密度越高。加入T3、DC量按照T3/THF,DC/THF进行还原，此比例正常为0.3和0.4。如催化剂活性较低或者较高，可相应的调节T3/THF,DC/THF来使催化剂活性达到所需值。如在正常生产期间大幅调节T3/THF,DC/THF，幅度超过0.04，催化剂活性将受到较大影响。

3.4T2对催化剂活性的影响

T2为反应的助催化剂，淤浆催化剂只有经过T2还原后才会具有活性，使原料进行反应。正常情况下T2加入量按Al/Ti比加入反应器内，设定值为35～50之间。当加入T2量减少后，会造成T2“饥饿”无法正常还原催化剂，造成催化剂活性降低。

4　催化剂活性快速降低应对措施

4.1严格控制原料指标

按要求严格控制原料杂质含量，每周进行一次界区和精制床层后的杂质含量检测。严格控制精制系统脱杂系统运行情况。丁烯-1和异戊烷脱气塔压力保持平稳正常，不可波动过大，保证顺利脱除氧气、一氧化碳、二氧化碳等轻组分。干燥床需按要求进行再生，保证床层脱水和极性杂质的效果。

4.2控制催化剂进料罐的温度

制定相应操作规定，控制催化剂进料罐的温度保持在25～45 ℃之间。当温度低于25 ℃时，开启进料罐电加热器，提高温度。当温度高于50 ℃时，关闭电加热器。在夏季出现关闭加热器后温度仍高于50 ℃情况，可在现场接通仪表风管线，对进料罐进行冷吹以降低催化剂温度。

4.3严格控制T3/THF和DC/THF比例

T3/THF和DC/THF比例按照0.3和0.4加入量进行还原。中控人员监测T3和DC流量计准确度，现场增设T3、DC电子秤，随时关注T3、DC使用量，与中控室流量计进行核对，保证T3、DC加入量的准确性。

4.4严格控制T2加入量

严格控制T2加入量，控制Al/Ti比例在(35～50):1之间，不可过低产生T2饥饿现象，不可过高引起熔融指数和己烷萃取率升高[4]。为防止T2“饥饿”，每周可对T2进行一次“饥饿”测试。即将T2加入量增至原加入量的115%，并持续20 min，如催化剂活性无上升趋势，可判定T2为正常加入量。如催化剂活性升高，可判定T2加入量较少，可将Al/Ti比提高1～2，消除T2“饥饿”现象。

5　讨论分析

经讨论后得出催化剂活性降低原因包括：原料杂质含量超标；催化剂进料罐温度高于50 ℃；T3/THF比，DC/THF比偏高；T2进来量偏低。

催化剂活性降低控制方法包括：严格控制原料指标；控制催化剂进料罐温度不超过50 ℃；严格控制T3/THF和DC/THF比例；严格控制T2加入量。

催化剂活性快速降低时的应急处理措施如下：联系调度进行切罐操作；将进料罐内快速加入一罐已摇匀24 h的新鲜催化剂，用于稀释活性已被破坏的催化剂；精制系统床层切换至已再生好的备用床层上；催化剂活性快速降低会导致产品熔融指数降低，应在催化剂活性降低过程中，提高氢气进料量，防止产品不合格；催化剂活性降低后，冷凝态不易保持，底部温度与露点温度，温差在-2.0 ℃，甚至更小范围波动，长时间处于淤浆态，很容易造成分布板堵塞，迅速结片结块甚至爆聚。此时，应尽快退出冷凝态保持在干态状态。

6　结　论

严格控制原料杂质含量，降低对催化剂的损害，同时控制催化剂进料罐温度在25～45 ℃范围内，可在生产中有效避免催化剂活性快速降低的现象发生。保持T3/THF比例在0.3，DC/THF比例在0.4，调节幅度不可大于+0.02，防止催化剂活性降低速度快。更换T2钢瓶或者切换T2进料泵时，操作人员随时观察T2进料量，如出现流量降低状况，应及时处理，保证T2进料不出现“饥饿”现象。控制反应器床高、床重、乙烯进料、氢气进料、调温水流量的稳定性，防止因操作参数变化影响催化剂活性波动。另外，在催化剂活性快速降低时，通过采取对进料罐进行掺混降温、提高氢气进料量等措施，可在一定程度上减小装置损失。

[1]应丽英.UCC气相流化床工艺的聚乙烯催化剂进展[J].工业催化,2002, 10(6):31-34.

[2]乔映宾.气相聚乙烯催化剂进展[J].石油化工,2003,32(Z1):491-493.

[3]于恒修,王芳,王靖岱,等.气相聚合流化床内静电与结片现象的研究进展[J].石油化工,2007(02):206-211.

[4]王学亮.流化床聚乙烯淤浆催化剂活性的研究[J].广州化工,2014,42(9):165-167.

Analysis of Rapid Reduction of Catalyst Activity in Gas Phase Fluidized Bed

HUOJin-lan,YELiao-yang,ZHANGBao-xiang,YANGMeng

(Shaanxi Yanchang Zhongmei Yulin Energy & Chemical Co., Ltd., Shaanxi Jingbian 718500, China)

Catalyst is the key and the core to progress of polyolefin technology, which plays an important role in reducing consumption, stabling production and improving the level of device operation. Catalyst activity became worse as follows: raw material codes was over from impurity content, temperature was 50 ℃ over from the catalyst feed tank as well as higher proportions from the T3/THF, DC/THF, the low T2 feed rate resulted in T2 hungry. The measures to overcome the above were as follows: raw material index should be strictly controlled, the catalyst feeding tank temperature should be strictly controlled between 35 to 45 ℃, not above 50 ℃, the T3/THF ratio should be strictly controlled at 0.3, with the DC/THF ratio of 0.4, the accuracy of the flow meter should be ensured, the feed rate of T2 should be strictly controlled to avoid T2 hungry.

catalyst; activity; quick to reduce; control measures

TQ325.1+2

A

1001-9677(2016)018-0182-03