1，2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应的理论计算研究

李艳萍，王 艳，李雪晴

（银川能源学院 石油化工学院，银川 750105 ）

1，2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应的理论计算研究

李艳萍，王 艳，李雪晴

（银川能源学院 石油化工学院，银川 750105 ）

在B3LYP/6-31G*水平上探讨了1， 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应的可能路径。全参数优化了反应物、稳定中间体及产物的几何构型，并在同水平上对过渡态的结构及连接性进行了验证，通过反应位垒的比较确定出主反应路径。结果表明该反应经过渡态aTS1的反应位垒最低，反应更容易发生，为主反应路径，理论计算与实验结果相一致。

自由基；异构化；理论研究

0 引言

当前，有关自由基的反应是大气环境领域探讨的热点［1-3］，Atkinson， R. 等人［4］对2，3-二甲基戊醛与大气中的NO自由基的反应进行了光谱实验，根据实验数据推导出一系列的反应，但是这些反应的真实性还有待验证。尤其是稳定中间体1，2-二甲基丁酮基自由基的反应，它是整个反应中关键。本论文从量子化学计算角度对1，2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应进行了探讨，找到了可能的多条反应路径，通过比较反应位垒的大小，确定出主要反应路径，结果与Atkinson， R.等人的实验结论相吻合，从理论角度来认识并指导实验的研究。

1 研究方法与内容

在B3LYP/6-31G*水平上研究了1，2-二甲基丁酮基自由基的异构化反应。全参数优化了反应物、稳定中间体及产物的几何构型，并在同水平上对过渡态的结构及连接性进行了验证，通过反应位垒的比较确定出主反应路径，同时给出了其它的反应路径，结果与Atkinson， R.等人实验结论进行比较和验证。全部理论计算工作在Gaussian09程序中完成。

2 研究结果与讨论

本论文对CH3CH2CH（CH3）CH（O·）CH3异构化反应进行了理论计算，找到了6条通道，通过比较，确定异构化生成CH·2CH2CH（CH3）CH（OH）CH3为主反应通道；这与Atkinson， R.等人实验结果相一致。

2.1 1， 2-二甲基丁酮基自由基旋转位垒的计算研究

1， 2-二甲基丁酮基自由基几何构型示意如图1，旋转势能如图2所示。从势能曲线可近似认为1，2-二甲基丁酮基自由基存有两个能量基本相近的稳定结构，而这两个结构通过旋转转变的势能最高点和最低点的能量差值为31.4 kJ/mol，旋转过程的位阻比较小，从而也说明了1，2-二甲基丁酮基自由基异构化反应进一步研究的可行性。

通过计算找到了6条异构化反应通道，如图3，对优化后的过渡态结构进行频率计算，结果显示每个过渡态结构有且只有一个虚频，B3LYP/6-31G*所得结果如下：aTS6（-2747.05 cm-1），aTS5（-2535.31 cm-1），aTS4（-3152.68 cm-1），aTS3（-2748.52 cm-1），aTS2（-3110.33 cm-1），aTS1（-1515.45 cm-1），反应物与产物已通过内禀反应坐标进行了验证，反应位垒示意图如图4所示。

2.2 各驻点经零点能校正后的能量和焓值

根据表1中经零点能校正后的能量做出反应位垒图如图4所示。

3 结论

1， 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应△H均为正，从图5可得，反应经过渡态aTS5的反应位垒最高，为228.9 kJ/mol ，经过渡态aTS1的反应位垒最低为131.6 kJ/mol，所以1， 2-二甲基丁酮基自由基异构化反应经过渡态aTS1的反应是主要反应路径，理论计算结果与Atkinson， R. 等人的实验结论相吻合。

［1］孙建，张延安.自由基反应与理论研究［J］.环境科学与管理，2010，35（05）：25-29.

［2］辛景凡，王文亮，王渭娜等.CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究［J］.化学学报，2009，67（17）：1987-1994.

［3］冀永强，宁玉玺，吉文欣等.过氧仲丁基自由基内氢转移及解离机理的理论计算研究［J］.化学学报，2009，67（19）：2165-2170.

［4］Tuazon，E.C.Aschmann，Sara.M，Nguyen，M.V，Atkinson，R.H-Atom abstraction from Selected C-H bond in2， 3-Dimethylpentanal，1，4-Cyclohexadiene，and 1，3，5-Cyclohexadiene［J］.Int.J.Chem. Kinet.，2003（35）：415-426.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.20.247

“十三五”宁夏回族自治区优势特色学科（化学工艺）建设；银川能源学院科研项目（2014-KY-Y-02）

李艳萍（1985-），女，宁夏银川人，助教，主要从事量子化学计算研究。