有机硅烷交联PDMS/陶瓷复合膜的制备及渗透汽化汽油脱硫性能

徐荣，邹琳，张琪，钟璟

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州213164）

有机硅烷交联PDMS/陶瓷复合膜的制备及渗透汽化汽油脱硫性能

徐荣，邹琳，张琪，钟璟

（常州大学石油化工学院，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州213164）

采用有机硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS），对聚二甲基硅氧烷（PDMS）进行交联改性，以ZrO2/Al2O3陶瓷复合膜为支撑体，制备了一系列有机硅烷交联的PDMS/陶瓷复合膜。通过扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）对改性效果和膜结构进行了表征。将所制备的PDMS/陶瓷复合膜应用于渗透汽化脱除模拟汽油中的有机硫化物（噻吩），考察了交联剂APTMS含量、操作温度、料液含硫量等因素对复合膜渗透汽化脱硫性能的影响。实验结果表明，有机硅烷交联的PDMS膜相比于传统正硅酸乙酯（TEOS）交联的PDMS膜，通量和硫富集因子均有所提高。随着进料温度和原料液中硫含量的升高，膜的渗透通量均增大，而硫富集因子均减小。当APTMS质量分数为15%、进料温度为25℃、噻吩质量浓度为100mg/kg时，渗透通量为0.46 kg/（m2·h），硫富集因子达到3.5。

聚二甲基硅氧烷；脱硫；渗透汽化；有机硅烷

随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，欧、美等国家和地区规定汽油中硫含量低于30mg/kg，甚至提出了硫含量为＜10 mg/g超低硫汽油的建议［1-2］。自2014年起，我国根据环保法规将车用汽油中的硫含量限制为50mg/kg以下，并将在2018年将此限制进一步减小到为10 mg/kg［3］，燃料汽油的低硫化甚至无硫化已成为必然趋势。传统催化加氢脱硫（HDS）虽然能有效脱除汽油中无机硫和简单的有机硫化物，但普遍存在损失辛烷值、设备投资和操作费用大等不足，因此迫切需要其他低成本的汽油深度脱硫技术［4-5］。渗透汽化是一种新型高效的膜分离技术，是基于被分离各组分在膜中溶解-扩散性能的差异（而非沸点的不同）实现分离的。与传统的HDS工艺相比，渗透汽化汽油脱硫具有损失辛烷值很少，投资和操作费用低、可深度脱硫等优点［6］。

膜是渗透汽化汽油脱硫工艺的核心部件，因此开发高性能汽油脱硫膜已成为各石油公司和相关研究者的研究热点。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是一种常用的膜材料，具有膜内自由体积大和渗透量大等优点，因此被广泛地应用于渗透汽化汽油脱硫中［7-10］。为提高PDMS膜的机械性能以及分离性能，针对PDMS材料的不同改性方法（填充、共混、交联和共聚）已被报道。以填充改性为例，李继定课题组利用Ag2O［11］和Ag+Y［12］填充改性了PDMS膜，Ag+能与噻吩形成π-络合作用，从而增强膜的选择性。姜忠义课题组制备的Ni2+Y填充的PDMS膜，与纯PDMS膜相比，渗透通量和硫富集因子分别提高了1.36倍和1.67倍［13］；此外，多巴胺改性的PDMS膜［14］以及金属有机骨架MIL-101（Cr）填充的PDMS膜［15］的脱硫性能都得到提高。

与其他改性方法相比，对PDMS进行交联改性的优势在于能使PDMS的线性分子形成一定形状的三维网状结构，从而降低PDMS膜链段的流动性，提高膜的机械性能及稳定性能。本文采用具有双官能团的有机硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对PDMS膜进行交联改性，并以ZrO2/Al2O3陶瓷复合膜为支撑体，制备APTMS交联的PDMS/陶瓷复合膜。APTMS与其他有机硅烷相比，毒性小且价格低廉［16］。与传统交联剂TEOS相比，它的优势在于与PDMS膜进行交联反应时，不仅能作为反应的交联剂，还能增强与支撑体之间的结合力。

1 实验

1.1 试剂与材料

ZrO2/Al2O3片式陶瓷支撑体（平均孔径0.2μm，直径31mm，孔隙率30%），南京工业大学膜科学技术研究所；聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度5000mPa·s，Mw=60000），上海树脂厂；噻吩（99%，超纯，阿拉丁），二月桂酸二丁基锡（DBTL，95%，阿拉丁）、γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS，97%，Sigma）、正硅酸乙酯（TEOS，97%）、正庚烷（C7H16，AR）、正辛烷（C8H18，CR），上海凌峰试剂有限公司。

1.2 膜的制备

PDMS铸膜液的制备方法：首先，在室温下，PDMS与APTMS按所需要的比例混合［m（APTMS）/m（PDMS）分别为5%、10%、15%、20%］并溶解于正庚烷中，再向其中滴加催化剂DBTL［m（DBTL）∶m（PDMS）为4%］，继续搅拌2h。静置脱气后，将铸膜液利用浸渍法涂覆于陶瓷支撑体的表面，在室温下晾置12h后，放入120℃烘箱中进一步交联反应 12h。此外，还制备了以 TEOS为交联剂的PDMS/陶瓷复合膜。所有制备完成的膜都置于超净工作台处，以备实验使用。

1.3 膜的表征

利用扫描电子显微镜（SEM，QUANTA-2000）观察复合膜表面及断面形态；利用傅里叶红外变换光谱（FTIR，PROTÉGÉ 460，Nicolet）以及热重分析仪（TGA，209F3，在 N2氛围下，40～800℃的升温范围，升温速度为10℃/min）表征膜结构及热稳定性能；利用气相色谱仪（HP 6890，FID检测器，SE-30毛细管柱）分析原料侧硫含量，设定柱温、进样温度、检测温度分别为80℃、200℃、220℃。

1.4 渗透汽化性能测试

渗透汽化实验装置如图1所示，有效膜面积为3.5cm2。实验时，恒温水浴用来控制温度，进料通过蠕动泵送入膜组件中，渗透侧的气体采用液氮冷阱收集，本实验中进料流速为 10L/h，渗透侧压力控制在500Pa左右。测试前，先让系统运行至少2h以确保膜的传质过程达到稳定状态，然后每隔固定的时间段取样，称量渗透液质量，并分析渗透液的组成。

图1 膜渗透汽化性能测试流程图

膜的渗透汽化性能主要由渗透通量（J）和硫富集因子（E）这两个参数来进行评价，见式（1）、式（2）。

式中，J为渗透通量，kg/（m2·h）；M为渗透侧收集的质量，kg；A为有效膜面积，m2；t为时间间隔，h；cp为渗透侧噻吩浓度，mg/kg；cf为原料侧硫浓度，mg/kg。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征分析

图2是APTMS交联的PDMS/陶瓷复合膜的表面及断面的SEM图。由图2（a）可看出，PDMS分离层均匀涂覆在支撑体的表面，膜的表面致密无缺陷。由复合膜断面图［图 2（b）］可见，膜的三层结构清晰可见，从上到下分别为PDMS分离层、ZrO2过渡层和Al2O3支撑层。PDMS分离层的厚度约为8μm。

图2 PDMS/陶瓷复合膜的表面和断面SEM图

2.2 FTIR和TGA表征分析

图3（a）为APTMS和TEOS交联的PDMS膜的红外图。由图中可看出，波数2963cm-1处为PDMS聚合物中—CH3的C—H键的非伸缩振动峰，波数1261cm-1处的峰为 Si—C的弯曲振动峰，波数801cm-1处为 Si—C的伸缩振动峰，波数 1020～1091cm-1处的双峰为Si—O—Si的特征峰。另外，图中波数3300～3500cm-1处为—NH2中N—H键的伸缩振动峰，但是由于被水峰掩盖，未能在图中单独显示［17］；此外，波数在1600cm-1左右，即箭头所标注处为N—H键的伸缩振动峰［18］。

图3（b）显示了APTMS和TEOS交联的PDMS膜在N2氛围下的热重曲线。由图可知，当温度超过350℃后，APTMS和TEOS交联的PDMS膜明显失重，预示PDMS主体结构的分解（Si—C和Si—O键的裂解）。由热重分析图不难发现，当温度为350℃左右时，TEOS交联的PDMS膜失重率为4%，而APTMS交联的PDMS膜失重率为2%。这预示了 APTMS交联的 PDMS膜受热分解的速率比TEOS交联的慢，所以APTMS交联的PDMS膜的热稳定性能有所提高。

2.3 渗透汽化性能测试

2.3.1 交联剂含量对渗透汽化性能的影响

分别以APTMS和TEOS为交联剂，考察交联剂含量对渗透汽化脱硫性能的影响，如图4所示。由图4可见，首先，随着两种交联剂含量的增加，两种膜的通量均先增加后减小，而硫富集因子均逐步增加。这是因为交联剂的浓度较低时，交联剂的反应基团与PDMS链中封端羟基的反应机会较小，交联程度不高，所以渗透通量增大。随着交联剂的增加使得PDMS的网状结构中交联点增多，交联度变高，膜中PDMS链的网状结构更为紧密，使得总通量降低。而且，与正辛烷相比，该膜对噻吩的亲和力较大，噻吩优先溶解于膜并在膜中传递，使得硫富集因子增加。其次，APTMS交联的PDMS膜性能优于TEOS交联的，这是因为与传统的交联剂TEOS相比，APTMS的交联点变少，PDMS网络结构的致密度降低，从而引起渗透通量的增大。再次，过度地增加交联剂会使得膜产生过交联的现象，膜的交联点过于繁密，从而引起渗透通量的下降。

图3 APTMS及TEOS交联的PDMS膜的FTIR和TGA表征图

图4 交联剂含量对渗透汽化脱硫性能的影响

图5 APTMS交联的PDMS/陶瓷复合膜在不同温度和不同进料硫含量下的渗透汽化脱硫性能

2.3.2 进料温度和料液硫浓度对渗透汽化性能的影响

图5（a）为APTMS交联的PDMS膜的渗透汽化脱硫性能随温度的变化关系。由图可看出，随着温度的上升，总通量逐渐上升，但是硫富集因子逐渐下降。这是因为：首先，温度的升高引起高分子链段的热运动加剧，使膜内自由体积增大，有利于组分分子的扩散，渗透通量增大。其次，温度的升高会引起膜上游侧液体的饱和蒸气压升高，使得传质推动力变大，从而引起渗透通量的变大。最后，温度的升高有利于料液中的分子在膜内的扩散，扩散系数变大，从而有利于传质过程。然而，温度的升高会引起两种组分在膜内溶解差别的缩小，噻吩组分与膜之间的相互作用减弱，引起硫富集因子的降低。

图5（b）显示了当进料温度为25℃时，原料液中噻吩浓度对渗透通量及硫富集因子的影响。可以看出，随着噻吩浓度的增加，渗透通量逐渐增大，但是硫富集因子逐渐变小。一方面，噻吩浓度的增加促进了噻吩在膜中的溶解，增大了膜的溶胀，自由体积增大，分子扩散速度加快。因此，噻吩和正辛烷的通量均增加。另一方面，膜前侧的饱和蒸气压也略有增加，传质推动力增大，也会引起总通量的增加。此外，膜的溶胀作用会缩小组分在膜中溶解和扩散的差别，使硫富集因子降低。

2.3.3 渗透汽化时间对渗透汽化性能的影响

图 6为操作时间对膜渗透汽化脱硫性能的影响。由图6（a）可见，在连续渗透汽化测试40h时，TEOS交联的PDMS膜的通量急剧上升。相对而言，APTMS交联的PDMS膜的通量上升幅度不大；由图6（b）可见，当连续测试20h时后，TEOS交联的PDMS膜的硫富集因子降到了2以下，而APTMS交联的PDMS膜的富集因子在连续测试接近70h时仍保持在2以上。因此，与TEOS交联的PDMS膜相比，APTMS交联的PDMS膜不仅在分离性能上得以提高，而且稳定性能也有所增强。这是因为首先，APTMS不仅可作为PDMS成膜过程中的交联剂，APTMS中的甲氧基与PDMS链中封端的羟基缩合，其交联原理与TEOS作为交联剂原理相似［19］；其次，APTMS也可作为连接PDMS分离层与陶瓷支撑层之间的“桥梁”［7］，从而加强分离层与陶瓷支撑体之间的界面结合力，一定程度上抑制了PDMS分离层在汽油体系中的溶胀，使得复合膜稳定性得以提高。因此，与TEOS交联的PDMS膜相比，APTMS的双重作用使得其交联的PDMS膜具有更好的分离性能及更高的稳定性能。

图6 渗透汽化时间对渗透通量及硫富集因子的影响

3 结 论

采用有机硅烷 γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷（APTMS）对PDMS进行交联，并以ZrO2/Al2O3为陶瓷支撑体，制备APTMS交联的PDMS/陶瓷复合膜。将所制备的复合膜应用于渗透汽化脱除模拟汽油中的有机硫化物（噻吩），系统研究了该膜的渗透汽化脱硫性能。随着APTMS含量的增加，渗透通量先增大后减小，硫富集因子逐步增加。在APTMS质量分数为 15%时，膜的渗透通量为0.46kg/（m2·h），硫富集因子达到3.5；相比于TEOS交联的PDMS膜，APTMS交联的PDMS膜的渗透通量和硫富集因子分别提高了5%和145%。进料温度及进料硫含量的增加均会引起渗透通量的增加和硫富集因子的减小。

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Fabrication of aminosilane crosslinked PDMS/ceramic composite membranes for pervaporative desulfurization of gasoline

XU Rong，ZOU Lin，ZHANG Qi，ZHONG Jing
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology，School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

A series of aminosilane crosslinked PDMS/ceramic composite membranes were prepared using γ-aminopropyltrimethoxysilane（APTMS）as the crosslinking agent and ZrO2/Al2O3membranes as the support. The APTMS crosslinked PDMS/ceramic composite membranes were characterized by scanning electron microscopy（SEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）and thermal gravimetric analysis（TGA）. The prepared membranes were applied to pervaporative removal of organosulfur compounds（thiophene）from model gasoline. The effects of operational variables such as APTMS content，operating temperature and feed sulfur content on desulfurization performances of the membrane were investigated. Compared with conventional PDMS membrane crosslinked by TEOS，the APTMS crosslinked PDMS membrane exhibited a higher permeation flux and a higher sulfur enrichment factor in pervaporative desulfurization. In addition，the permeation flux increased whereas the sulfur enrichment factor decreased as the feed temperature or the feed sulfur content increased. Themodified PDMS/ceramic composite membrane with an optimum APTMS content of 15% exhibited a permeation flux of 0.46kg/（m2·h） and a sulfur enrichment factor of 3.5 at 25℃ and a feed thiophene concentration of 100mg/kg.

PDMS membrane；desulfurization；pervaporation；organosilane

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）10-3331-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.044

2016-03-11；修改稿日期：2016-04-21。

国家自然科学基金（21406018，21276029），江苏省高校自然科学研究面上项目（15KJB530001），常州大学、江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心及常州大学科研启动基金（ZMF14020054）项目。

徐荣（1983—），男，博士，讲师。E-mail xurong@cczu.edu. cn。联系人：钟璟，博士，教授，主要从事膜分离和分子模拟等研究。E-mail zjwyz@cczu.edu.cn。