花生油还原法绿色制备银纳米颗粒

徐正侠 郭小强 刘康 梦得慧

摘要：介绍了一种以乙醇作为溶剂，花生油作为还原剂和稳定剂，环境友好的制备银纳米颗粒的策略。利用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）技术对溶液相法和溶剂热法两种方法合成的银纳米颗粒进行了表征。结果表明：溶液相法制备的银纳米颗粒粒径尺寸均匀，但晶体结构较差；而溶剂热法制备的颗粒粒径尺寸相差较大，存在少量特殊结构，但晶体结构较好；此外，两种方法都能获得面心立方体结构的单晶银纳米颗粒。

关键词：银纳米颗粒；绿色制备；花生油；溶液相法；溶剂热法

中图分类号：TG115

文献标识码：A 文章编号：16749944（2016）08014402

1 引言

纳米材料的制备技术已经成为科研人员的研究热点，而制备过程引起的环境问题应受到特别的关注。银纳米颗粒由于其具有催化、电学、光学性能，可广泛的应用于催化剂材料和分析等诸多领域[1]。银纳米颗粒主要由物理法和化学法两个制备手段制得。物理法对设备要求较高，生产费用昂贵，而所得的产品质量较高。化学方法使用的还原剂、稳定剂和溶剂对人体和环境不利，在一定程度上限制其大规模生产及应用。因此，有必要发展用于银纳米颗粒制备的环境可持续性的过程，从而使银纳米颗粒的大规模生产成为可能。

2 实验部分

2.1 试剂和材料

硝酸银购于国药集团化学试剂有限公司。乙醇购于天津市光复精细化工研究所。花生油为鲁花5S一级压榨花生油，购于市面的超市。

2.2 银纳米颗粒的制备

溶液相法制备银纳米颗粒：取1.70 g硝酸银，加入100 mL的乙醇中，磁力搅拌使其溶解，得到0.1 M硝酸银的乙醇溶液。取100 mL花生油放入250 mL的圆底烧瓶中，再加入20 mL上述所得的溶液，在磁力搅拌情况下使它们混合均匀。在磁力搅拌和氮气保护情况下，将所得混合液加热到80 ℃，并保持30 min，接着每提高5 ℃，保温15 min，最后加热到120 ℃，保温20 min后，停止加热后自然冷却。所得样品用乙醇清洗，3000 r/min离心三遍后并干燥。

溶剂热法制备银纳米颗粒：取60 mL上述所得的0.1 M硝酸银的乙醇溶液，加入30 mL花生油，磁力搅拌混合。将混合液分别放入100 mL的水热反应釜中，最后将反应釜放入鼓风干燥箱中，加热至120 ℃，并保温12 h。所得样品用乙醇清洗，3000 r/min离心三遍后并干燥。

2.3 银纳米颗粒的表征

透射电子显微镜（TEM）图和选取电子衍射（SAED）花样是在JEM-2000型透射电子显微镜（日本电子公司）上获得的。用D/MAX2500HB+/PC型X射线衍射（XRD）仪以12 kW、λ为0.15 nm的Kα铜为辐射源条件下测量样品粉末。

3 结果与讨论

图 1给出了溶液相和溶剂热两种方法制备的银纳米颗粒的XRD谱图。从图 1可以看出两个样品在衍射角2θ为38°、44°和65°的位置均出现了多重衍射峰，分别对应于银的面心立方晶体（111）、（200）、（220）晶面的衍射（JCPDS，04-0783），说明所制备的样品为单质银[2～4]。此外，各个晶面的衍射峰强度百分比也与标准卡相似。对比溶液法和溶剂热法的XRD图可以发现，溶剂热法各个晶面的峰强度明显高于溶液法。这是由于溶剂热法是在高压情况下生成的，因而形成的晶格较好。在这两种方法中，植物油中含有自然产生的自由基可作为把银离子还原成银原子的还原剂，而银原子在形成银块体时，由于花生油，特别是花生油中脂肪酸的稳定作用，从而形成银纳米颗粒[1，5]。

图 2A给出了溶液相法制备的银纳米颗粒的TEM和相应的粒径分布柱状图。从TEM图可以看出，所合成的银纳米颗粒绝大部分为近球形，但也有个别为由棱柱型结构而形成的三角形。图 2B为用水热法制备的银纳米颗粒的TEM图。与溶液法相比，可以发现水热法得到的银纳米颗粒粒径尺寸分布较广，形状也变得更不规则。通过分析TEM图中颗粒的微观形貌可知，当银纳米颗粒粒径较小时，主要为近球形，而大颗粒的银纳米颗粒都偏离球形，出现了纳米棒和八面体等形状。对比溶液法和溶剂热法两种样品的形貌可知，溶液法得到银纳米颗粒的粒径较为集中，其符合正态分布，而溶剂热法粒径分布较广，形貌也不规则，且出现了纳米棒和八面体等一些特殊结构。

图 3给出了溶液相法和溶剂热法制备的银纳米颗粒的SAED花样。对比两种的SAED花样图可以看出，溶液相法（图 3A）制备的银纳米颗粒的衍射花样是由一个主要晶面衍射而得，衍射斑点比较规整；而溶剂热法（图 3B）制备的银纳米颗粒是由多个晶面衍射得到，衍射斑点散乱。将电子束垂直指向截角四面体的（111）面，就可得到图 3A的六边形对称的衍射斑点[6]。图中标出的三个衍射斑点相对应的衍射晶面分别为（220）（022）和（202）。同样，在图 3B中也存在由电子束垂直指向截角四面体的（111）面而得六边形对称衍射斑点（图中圆圈标示的斑点）。此外，图中还存在由电子束垂直指向其他面的衍射斑点。从衍射花样可知，两种方法得到的银纳米颗粒样品均为单晶体。

4 结语

以乙醇作为溶剂，花生油作为还原剂和稳定剂，采用溶液相法和溶剂热法两种方法分别合成银納米颗粒。该合成策略中只用到硝酸银、乙醇和花生油三种环境友好、使用安全的试剂。分析了溶液相法和溶剂热法制备的样品的微观形貌、颗粒粒径分布以及晶体结构的差异，结果表明：两种方法获得的银纳米颗粒都是单晶的面心立方体结构。

参考文献：

[1]Ashavani Kumar， Praveen Kumar Vemula， Pulickel M. Ajayan， et al. Silver-nanoparticle-embedded antimicrobial paints based on vegetable oil[J]. Nature Materials， 2008， 7（3）： 236～241.

[2]孙 磊， 刘爱心， 黄红莹， 等. 水溶性银纳米颗粒的制备及抗菌性能[J]. 物理化学学报， 2011， 27（3）： 722～728.

[3]林 源， 林丽芹， 林文爽， 等. 中草药还原法制备银纳米颗粒及其抗菌性能[J]. 精细化工， 2011， 28（8）： 774～779.

[4]何光裕， 马 凯， 侯景会， 等. 纳米银@石墨烯复合材料的绿色制备及其抑菌性能[J]. 精细化工， 2012， 29（9）： 840～843.

[5]M. Meena Kumari， Daizy Philip. Facile one-pot synthesis of gold and silver nanocatalysts using edible coconut oil[J]. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2013（111）：154～160.

[6]Yugang Sun， Brian Mayers， Thurston Herricks， et al. Polyol Synthesis of Uniform Silver Nanowires： A Plausible Growth Mechanism and the Supporting Evidence[J]. Nano Letters， 2003， 3（7）： 955～960.