食用花生油中16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的GPC—GC—MS检测方法研究

2018-05-14 08:59王磊王岩许文超
安徽农业科学 2018年11期
关键词:质谱联用花生油气相

王磊 王岩 许文超

摘要[目的]建立一种适用于花生油中邻苯二甲酸酯类化合物的测定方法,为塑化剂的安全评估提供依据。[方法]利用凝胶渗透色谱(GPC)对花生油样品进行净化,采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术结合选择离子扫描模式(SIM)对样品中16种邻苯二甲酸酯类化合物进行定性和定量分析。[结果]邻苯二甲酸酯标准溶液在0.5~8。0mg/L质量浓度范围内呈良好线性关系,相关系数(r)不低于0.999,检出限(Js=3N)为0.02~0.05mg/kg。添加水平为0.5、1.0、2.0mg/kg时,平均回收率为78.3%~97.6%,相对标准偏差(RSD,n=3)为2.4%~7.2%。[结论]该方法操作简单、灵敏、准确,可用于食用花生油中邻苯二甲酸酯类化合物的检测。

关键词 花生油;气相-质谱联用;凝胶渗透色谱;邻苯二甲酸酯类

中图分类号 TS207.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2018)11-0146-03

邻苯二甲酸酯(Phthalateacidesters,PAEs)是塑料工业中普遍使用的一类化学物质,主要用作增塑剂和软化剂,可增大塑料的可塑性和韧性,提高塑料的强度。PAEs在塑料制品中呈游离状态,当接触高温或与其互溶性较好的溶解介质时,很容易溶解出来,特别是含油脂较高的食品。研究表明,PAEs对人体健康具有很大的负面影响,虽然不会引起急性中毒事件的发生,但是PAEs的长期积累会引起人体器官的中毒病变,特别是对肝、肾、肺以及心脏、生殖系统均有损害。在食用油加工厂中,食用油各个加工环节的塑料引管、脱色剂、助晶剂等都可能引入塑化剂;小包装用油的包装材料也可能引入塑化剂;油料原料在种植过程中由于吸收了受塑化剂污染的水分和土壤,因此油料原料也有可能被污染。

花生油基体复杂,处理方法尤为关键,凝胶渗透色谱(GPC)作为油脂样品中微量物质的一种分离、净化技术,在国外应用较广。该方法基于化合物中各组分分子的空间排阻效应,洗脱时间不同而达到分离的目的,实现了样品前处理的自动化,减少了前处理步骤,具有有效去除脂肪等大分子杂质的特点。

目前,PAEs的测定方法主要有气相色谱法、液相色谱法和液相色谱-质谱法等,但由于样品中该类化合物含量低,用以上方法检测时,其检出限较高,灵敏度和特异性不够理想。笔者基于GPC对花生油样品分离净化,采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,建立了一种适用花生油中PAEs类化合物的测定方法,为塑化剂的安全评估提供依据。

1材料与方法

1.1材料 花生油,唐山润泽粮油食品有限公司;16种邻苯二甲酸酯混标(PAEs),北京坛墨质检科技有限公司;正己烷、乙酸乙酯、环己烷(均为色谱纯),TEDIA公司;氦气,纯度>99.99%。

Therm06sherISQ型气相色谱-质谱联用仪,美国Finni-gan公司;TG-1MS弹性石英毛细管(30m×0.25mm×0.25μm)色谱柱,美国TherlTlOscientific公司;分析天平FA1104N,北京北科恒信科学器材有限公司;旋涡混合器HMS-350,天津恒奥科技发展有限公司;GPC凝胶色谱仪,美国J2Science公司。

1.2方法

1.2.1标准溶液的配制。单标储备液:配制16种邻苯二甲酸酯类单标储备液,其质量浓度均为1000mg/L,4℃冰箱中保存备用。

混合标准系列溶液的制备:将标准储备液用正己烷稀释至浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的PAEs标准系列溶液,4℃冰箱中保存备用。

1.2.2样品前处理。称取混合均匀大豆油试样0.50g(精确至0.1mg),用乙酸乙酯:环己烷(体积比1:1)定容至10.0mL,涡旋混合2min,0.45μm滤膜过滤,滤液经凝胶渗透色谱装置净化,收集流出液,减压浓缩至2.0mL,进行GC-MS分析。

1.2.3GC-MS分析条件。GC条件:TG-1MS色谱柱(30m×O.25mm×0.25μm);进样口温度250℃;柱温:初始温度60℃,保持1min,以20℃/min升温至220℃,保持1min,再以5℃/min升温至280℃,保持4min;载气为氦气(纯度≥99.999%),流速1.0mL/min;进样量1μL,不分流进样。

MS条件:EI源溫度230℃;电子能量70eV;传输线温度280℃;选择性离子扫描模式(SIM);溶剂延迟5min。

2结果与分析

2.1定性分析 根据该试验所确定的分析条件,将质量浓度为1mg/L的16种混合标准溶液进样,以保留时间定性,GC-MS总离子流图见图1,PAEs具体的定性和定量离子见表1。

由图1可以看出,16种化合物能在18.0min内有效地分开,且峰型尖锐,对称性好,出峰附近都没干扰峰,各峰间隔适宜,是理想的色谱检测条件。

2.2线性关系与检出限 依次测定质量浓度为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的PAEs混合标准溶液。以质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标,进行线性拟合。以基线噪声(S=3Ⅳ)确定方法的检出限(LOD),结果见表2。由表2可知,浓度为0.5~8.0mg/L时各组分线性关系较好,相关系数(r)在0.999以上,LOD为0.02~0.05mg/kg。

2.3回收率与精密度在 0.5g花生油样品中分别加入PAEs化合物混合标准溶液,使添加水平分别为0.5、1.0、2.0mg/kg,每个水平平行测定3次,结果见表3。由表3可知,平均回收率为78.3%~97.6%,相对标准偏差(RSD)为2.4%~7.2%,表明重现性较好,方法准确可靠。

3结论

(1)采用凝胶渗透色谱(GPC)净化系统,气相色谱一质谱(GC-MS)技术,建立了花生油中16种PAEs化合物的检测分析方法。

(2)PAEs化合物混合标准溶液在0.5~8.0mg/L质量浓度范围内各组分线性关系较好,相关系数(r)在0.999以上;方法检出限(S=3N)在0.02~0.05mg/kg范围内。

(3)添加水平为0.5、1.0、2.0mg/kg时,平均回收率为78.3%~97.6%,相对标准偏差(RSD)为2.4%~7.2%。

该方法具有样品前处理简单、快捷、去除杂质效果好、灵敏度高、方法重现性好等优点,可用于花生油中PAEs化合物的检测。

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