玉米干法酒精生产过程中真菌毒素降解技术的探讨

俞建良，苏会波，李　凡，周　勇，罗　虎，林海龙

（1.中粮集团生物能源事业部，北京100020； 2.中粮营养健康研究院，北京102209；3.国家能源生物液体燃料研发中心，北京100020）

玉米干法酒精生产过程中真菌毒素降解技术的探讨

俞建良1，3，苏会波2，3，李凡2，3，周勇1，3，罗虎1，3，林海龙2，3

（1.中粮集团生物能源事业部，北京100020； 2.中粮营养健康研究院，北京102209；3.国家能源生物液体燃料研发中心，北京100020）

玉米中的真菌毒素在酒精生产过程中富集到了DDGS饲料中，对动物的健康构成了严重的威胁。主要对真菌毒素降解技术的原理及其在酒精生产过程中的应用进行探讨，以期为酒精生产企业提供降解真菌毒素的思路。

玉米； 酒精； 干法； DDGS； 真菌毒素； 降解

随着我国汽车使用量的增加，人民环保意识的增强，国家对燃料乙醇的需求也不断增加，我国每年都有近600多万t的粮食用于加工生产燃料乙醇。目前，玉米乙醇干法生产工艺在美国和中国都是主流生产工艺（图1），即玉米粉碎后经过液化直接进行发酵，发酵成熟醪经精馏后获得一定浓度的酒精和塔釜的酒糟。酒糟离心清液蒸发浓缩后与湿糟混合，干燥制得的产品称为DDGS（Dried Distillers'GrainandSolubles）。DDGS富集了蛋白、纤维和矿物质等，同时也富集了玉米带来的真菌毒素［1］。由于DDGS是重要的动物饲料原料，因此，毒素超标的DDGS对动物健康构成了严重的威胁。

根据联合国粮农组织分析报道，全世界每年被真菌毒素污染的谷物达到25%，而被真菌毒素污染的饲料用于畜牧业则会造成严重的经济损失［2］。目前已报道的真菌毒素有300多种，在食物和饲料中常见并对人体和动物健康造成潜在危害的毒素约20种。近年来，国内粮食主要污染的毒素有黄曲霉毒素（Aflatoxin，AFT）、呕吐毒素（Deoxynivalenol，DON）、玉米赤霉烯酮（Zearalenone，ZEN）和烟曲霉毒素（Fumonisins，FUM）［3］。本文在分析了玉米原料和乙醇生产过程中的毒素分布特点的基础上，初步探讨了目前研究较多的毒素降解技术在玉米酒精生产过程中应用的可行性，从而为综合开发DDGS毒素降解技术提供参考。

1　玉米酒精生产过程中毒素的分布

1.1玉米原料中毒素的分布

玉米中富含蛋白质、脂肪以及可溶性糖［4］，营养丰富，因此当玉米种子水分较高、温度适宜时，将成为真菌大量繁殖的绝佳环境，甚至使玉米粒霉变产生真菌毒素。如果玉米粒在收获、晾晒或者储存过程中受到破损，那么真菌更容易与玉米粒中的营养物质接触，导致霉变。将采收来的玉米粒进行了筛分，将杂质分离出来，再把杂质分为全霉变、半霉变、破损粒、其他杂质（分别过8目筛，分为筛上物和筛下物2种杂质），分别进行玉米赤霉烯酮的含量分析，其分布情况见表1。显然，霉变越严重，毒素含量越高；同时，破损粒中的毒素含量也是正常玉米粒的几十倍。

1.2酒精加工过程中毒素的分布

玉米干法酒精生产工艺主要包括原料粉碎、液化、同步糖化发酵、蒸馏、酒糟干燥，最终产品为酒精和DDGS。具体工艺流程见图1。由于真菌毒素的特殊结构，它们耐高温、耐一般的酸碱度（pH3～7）、耐受各种物理加工过程［5］，因此在正常的酒精干法生产过程中，毒素几乎没有降解，而蒸馏获得的乙醇中也检测不到毒素，所有的毒素都富集在DDGS中。即使在半干法的生产过程中，毛油提取过程中带走的毒素不到5%（数据未公开）。在酒精发酵过程中，随着蛋白、脂肪、淀粉等大分子物质逐渐被酵母降解后，与这些大分子相结合的亲水性强的毒素部分会溶解到液体中，而亲水性差的毒素更多地残留在固体中。余元善等［6］研究了玉米干磨酒精生产过程中玉米赤霉烯酮和呕吐毒素的最终去向，结果发现，85%～88%的玉米赤霉烯酮富集在湿糟中，而90%以上的呕吐毒素是富集在清液中的。Prettl等［7］研究了玉米干磨酒精生产过程中玉米赤霉烯酮和伏马菌素在固体和液体中的分布情况，结果表明，75%以上的玉米赤霉烯酮富集在湿糟中，而95%以上的伏马菌素是富集在清液中的。因此，亲水性强的毒素，如呕吐毒素、伏马菌素等，会富集在清液中；而亲水性差的毒素，如玉米赤霉烯酮等，会富集在湿糟中。但是，湿糟与浓缩的清液经过混合后，所有的毒素都进入了DDGS。

表1　毒素（玉米赤霉烯酮）在原料中的分布

图1　玉米干法酒精生产工艺流程图

2　真菌毒素脱除技术在酒精生产中的应用探讨

2.1物理法

脱除技术分为两类，即去除技术和降解技术。物理脱除方法主要包括筛分法、热处理、辐照法、吸附剂吸附和提取法。由于毒素一般都在加热温度达到180～200℃时才开始降解［5，8］，而且玉米乙醇生产过程中，即使DDGS烘干过程中温度达到了120～130℃，毒素仍旧没有降解，因此，热处理法是不可行的。吸附剂吸附毒素后，最终仍将进入饲料，并不能真正解决产品质量安全问题。因此，本文主要探讨筛分法、辐照法和提取法。

2.1.1筛分技术

物理筛分主要是利用原料颗粒大小和比重的差异，借助筛分设备和风选设备实现分离的一种方式。在原料收购阶段，利用去杂机（或清选机）可以去除部分破碎粒、玉米棒芯以及轻质的玉米皮等［9］；在原料预处理阶段，利用循环风去除部分玉米皮，利用振荡筛去除部分玉米芯。因此，经过前期的物理筛分处理，可以去除表1中列举的破损粒和其他杂质中含有的毒素，大概占毒素总量的20%～30%。

2.1.2辐照技术

辐照技术是20世纪40年代发展起来的一种食品防霉灭菌保藏技术，该技术主要利用钴60（60Co）、铯137 （137Cs）等产生的γ-射线或电子加速器产生的低于10 MeV的电子束对食品进行辐照处理。其基本原理是水分子接受了射线能量后被激活成离子或自由基，再与其他物质起作用引起化学键破裂，使物质内部结构发生变化［10］。

Kottapalli等［11］将DON含量不同的大麦样品分成4组，分别在0、2 kGy、4 kGy、6 kGy、8 kGy和10 kGy的剂量下进行辐照处理，结果表明，4组大麦样品中的DON含量均有明显降低，在6～10 kGy时能降解60%～100%。尹青岗［12］研究认为，当辐照剂量为18 kGy时，玉米粉中ZEN的降解率可达74.9%；当辐照剂量为10 kGy时，玉米籽粒中ZEN的降解率可达94.1%。Aziz博士的研究小组［13］以饲料为研究对象，结果发现，辐照20 kGy时，家禽饲料、仔鸡饲料和棉籽饲料中赭曲霉毒素A的降解率分别为40%、47%和36%。该团队还研究了伏马菌素辐照降解［14］，当辐照剂量为5 kGy时，小麦、玉米和大麦中的伏马菌素B1的降解率分别为96.6%、87.1%和100%；剂量增加到7 kGy时，小麦和玉米中的伏马菌素完全被破坏。然而，D'Ovidio等［15］的研究结果却表明，当辐照剂量达到30 kGy时，玉米粒或者玉米粉中的伏马菌素B1也没有出现明显的降解。同时，研究表明，真菌毒素对辐照的敏感性与物料的含水量有直接关系［16-18］。Stepanik等［16］发现，当辐照剂量达到50 kGy时，酒精湿糟中的DON降解率达到47.5%～75.5%；但是在同样辐照条件下，干酒糟中的DON降解率只有17.6%。

目前，辐照技术应用于真菌毒素降解还处于实验室研究阶段，需要系统研究辐照剂量对不同物料、不同物料状态、不同真菌毒素的降解效果，详细分析真菌毒素经过辐照后的降解产物的毒性，防止二次污染。虽然辐照技术原理简单、操作方便、易与现有生产工艺衔接（应用于玉米原料预处理环节或者DDGS保证环节），但是，辐照产品的安全性、降解产物的毒性、设备投资与能耗、以及大型装备的操作安全性等问题都有待研究和解决。

2.1.3挤压蒸煮技术

挤压蒸煮技术广泛应用于食品加工行业和饲料加工业。其工作原理是，具有一定水分的物料，在挤压机内受到螺杆的推动作用和卸料模具的反向阻滞作用，以及受到来自于外部的加热或物料与螺杆、物料与物料、物料与套筒之间摩擦产生的加热作用，其综合作用的结果使物料处于高达3～8 MPa的高压和200℃的高温状态，经模具口挤出，压力骤降，水分急剧蒸发，物料迅速膨胀。

Ryu等［19］用挤压蒸煮技术处理玉米糁，结果发现，在120～140℃下，含水量为18%～26%时，经过双螺杆挤出处理后，ZEN能降解66%～83%。双螺杆挤出比单螺杆挤出的效果更好，120～140℃下的降解率高于160℃条件下的降解率，但是含水量对ZEN的降解没有影响。本课题组研究了不同温度下，挤压蒸煮技术对降解玉米粉（含水量20%）和DDGS（12%）中的ZEN和DON的影响。实验结果表明，在温度90～140℃范围内，玉米粉中ZEN的降解率为31%～53%，DON几乎没有降解；在温度90～120℃范围内，DDGS中ZEN的降解率为2%～14%，DON的降解率为13%～21%。与Ryu等发现的规律一样，低温条件下的降解率高于高温条件下的降解率。然而，Scudamore等［20］利用双螺杆挤压机处理含水量为13%～14%的小麦粉，在140～180℃范围内，DON和ZEN几乎没有降解。这可能与物料的含水量，以及物料本身的性质有关。

可见，挤压蒸煮技术降解毒素的效果与物料的性质（如淀粉含量）、水分含量、处理温度、压力等因素都有密切关系。目前的研究结果表明，该技术并不能高效地同时降解多种毒素，而且处理过程消耗了大量的蒸汽和动力能耗。根据本课题组的初步试验估算，处理1 t玉米粉需要增加250元左右的能源费用，虽然经过处理的玉米粉的出酒率提高，每吨酒精的粮耗可下降49 kg左右，但是综合核算发现，挤压蒸煮处理使得酒精成本增加，达到650元/t左右，因此，该方法的实用性还有待进一步论证。

2.2化学法

化学法去除毒素的原理是利用化学试剂与毒素分子在特定条件下发生化学反应，通过去除毒素分子上的某个官能团或者化学键，或者在毒素分子上增加某个官能团，来去除或者降低毒素分子的生物毒性。研究较多的化学试剂包括臭氧、氨、亚硫酸以及双氧水等。这些处理方法对已污染的粮食中的多种真菌毒素都有去毒效果。

2.2.1臭氧法

臭氧具有极强的氧化性、广谱杀菌性，并且易分解为氧气，因此无污染无残留，被广泛应用于食品领域中。臭氧分子十分活泼，能与很多化学官能团反应，尤其对烯烃双键有很强的亲和力［21］。利用臭氧降解真菌毒素尚处于研究阶段。

1997年，McKenzie等［22］用臭氧气体处理黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、伏马毒素等多种真菌毒素标准品，高效液相色谱（HPLC）检测结果表明，臭氧能降解多种真菌毒素（见表2）。同时，作者还研究了用20%（w/w）的臭氧连续处理含黄曲霉毒素标准品的玉米粉浆、含大米黄曲霉素的玉米粉浆和黄曲霉毒素标准品溶液各5 min，结果表明，黄曲霉毒素B1的降解率分别为71.8%、66.9%和100%。邓婕等［23］也研究了臭氧降解玉米中的赭曲霉毒素，利用60 g/m3臭氧处理10 h能有效将玉米中污染80 μg/kg OTA降解到安全范围（5 μg/kg）以下，并且臭氧处理对玉米脂肪酸含量无显著影响。

表2　真菌毒素水溶液经10%（w/w）臭氧处理15 s的降解结果

臭氧处理过程简单，且无污染、无残留，对多种毒素都有降解作用，而且毒素的降解产物可能没有毒性，可以应用于仓储过程，也可以用于处理玉米粉浆或者废醪液，因此是非常具有开发价值的方法。当然，在大规模生产应用中，如何连续制备大量高浓度的臭氧将会是一个挑战。

2.2.2氨化法

氨化法的研究可以追溯到20世纪70年代，美国北部研究中心（NRRC）通过4个阶段的试验，完成了利用氨降解玉米中黄曲霉毒素的中试工艺研究［24］。在常温下将玉米与氨气密封在储仓内13 d，黄曲霉毒素含量从1000 μg/kg降解至不到20 μg/kg。如果温度升高，则降解的时间可以从十几天缩减到3 d左右［25］。将处理过的玉米用于动物喂养试验，结果表明，对家禽、猪、肉牛都无毒害［26-28］。在未经优化的情况下，玉米的处理成本为6.7～26美元/t。Bothast等［29］利用乙醇发酵过程中需要补加氮源的特点，在拌料时按照玉米粉重量的1%添加氨水，此时粉浆pH值大约为9.5，在不调整pH值的情况下液化，液化后调整pH值进行糖化发酵。此举不仅降解了黄曲霉毒素，而且提高了乙醇得率（见表3）。Norred等［30］进一步研究了氨化法降解伏马毒素B1的效果。结果发现，伏马毒素B1的降解率只有30%～45%，效果远不如黄曲霉毒素。

氨化处理法有很多优点，首先，氨非常便宜，而且可以大量获取；其次，老百姓对氨比较了解，使用很便捷；另外，虽然氨也有危害，但是相比其他化学品，氨的危害更小。根据美国北部研究中心的研究成果，完成氨化处理所需要的设备也非常简单，对于现有的仓储设施所需的改造投资也不大。唯一不足之处，就是氨化法对降解黄曲霉毒素的效果非常好，然而对于其他毒素的降解效果不理想或者没有相关研究，可以考虑与其他方法组合应用。

表3　黄曲霉毒素在乙醇发酵过程中在氨的作用下的降解情况

2.2.3亚硫酸法

早在20世纪80年代，Young等［31-33］证明了纯的DON或者玉米和小麦中感染的DON都能与亚硫酸钠反应，生成的产物是10-磺酸基DON（DON-S）。DON的降解率随着处理时间的延长、处理温度的升高和亚硫酸钠添加量的增加而升高，具体结果见表4和表5。1 kg玉米加80 mL水和1 g亚硫酸钠，80℃下处理18 h，DON可降解85%；1 kg玉米加600 mL水和50 g亚硫酸钠，121℃下处理1 h，DON可降解95%。通过用含有DON-S的饲料喂养猪的试验证明DON-S对猪没有毒害作用。

表4　呕吐毒素在亚硫酸钠溶液中不同时间和温度条件下的降解率

表5　呕吐毒素在不同亚硫酸钠添加量条件下的降解率

在玉米乙醇生产过程中，液化阶段的温度大概在80～100℃，另外，废醪液的温度也在80～90℃，因此，在不改变现有酒精生产工艺和增添设备的情况下，可以在这两个过程中加入一定量的亚硫酸钠，并维持一段时间，以降解DON。为了实现这个过程，还需要对体系的pH值对DON降解的影响、亚硫酸钠对发酵和饲料品质的影响等进行深入的探讨。

2.3生物法

生物法降解真菌毒素主要是利用微生物生长过程中合成的相关的酶来特异性地与某种毒素发生作用，破坏其分子结构。自然界中的很多微生物都能一定程度地降解毒素，包括细菌、酵母和真菌等［34］。生物法应用于酒精生产工艺，则需要满足多个条件：（1）不能影响乙醇的发酵得率；（2）毒素降解过程所需要的环境条件应尽量与现有工艺匹配；（3）降解效率高，周期短、降解率高；（4）不能影响DDGS的产品质量和生物安全性。如果选用微生物降解，除了酵母，其他微生物只能在蒸馏结束后剩余的废醪液中进行培养脱毒，而且只能选用饲料标准中允许添加的微生物，比如乳酸菌、枯草芽孢杆菌或者谷氨酸棒杆菌等［35］。而微生物制备的酶制剂则可以添加到生产过程中的任何一个环节，只要环境条件适合酶制剂发挥作用，因此也更具开发潜力。

2.3.1微生物法

在所有能降解毒素的微生物中，酒精发酵使用的酿酒酵母是最佳的选择，可以在发酵过程中同时降解毒素和发酵生产乙醇。Khatibi［36］将从Fusarium（镰孢属菌）中找到的编码trichothecene 3-O-acetyltransferases的基因（TRI101or TRI201）和编码运输单端孢霉烯族化学物质（如T-2毒素、呕吐毒素等）的蛋白的基因TRI12同时克隆到了酿酒酵母中，并进行了表达。基因TRI101和TRI201可以将呕吐毒素转化为3-乙酰基呕吐毒素，使呕吐毒素失去毒性（见图2）。将经过基因改造的酿酒酵母接种到乙醇发酵中，可以非常高效地降解呕吐毒素。如表6所示，以大麦为原料，发酵仅30 h，就可以将90%～99%的呕吐毒素转化为3-乙酰基呕吐毒素。

图2　呕吐毒素转化为3-乙酰基呕吐毒素

表6　表达TRI101和TRI12的酿酒酵母在发酵过程中降解呕吐毒素的效率

另外，可以将能降解毒素的益生菌加入废醪液中进行培养。中国农业大学动物科技学院计成教授课题组筛选到了1株对AFB1降解率大于80%的枯草芽孢杆菌ANSB060和1株对ZEN降解率大于85%的枯草芽孢杆菌ANSB01G［37］，降解产物见图3。国家粮食局科学研究院孙长坡研究员课题组也筛到了能高效降解玉米赤霉烯酮的枯草芽孢杆菌，并在本课题组尝试将该菌添加到废醪液中进行培养。试验结果表明，这些益生菌可以在8～24 h内降解90%以上的玉米赤霉烯酮。但是，这些细菌需要在pH值中性条件下培养，而废醪液的pH值为3～4，因此需要添加大量碱液，影响DDGS的品质，而且，培养过程中需要搅拌并通入大量空气，能耗消耗极大，每吨DDGS成本上升将近200元。因此，需要对这些细菌做进一步的基因改造和定向进化，以更好地适应废醪液的初始环境，减少碱的添加，降低过程能耗。

图3　呕吐毒素转化为3-乙酰基呕吐毒素

2.3.2酶法

相比微生物法，酶法更便捷和安全。理论上讲，这些能降解真菌毒素的微生物都能提供降解对应毒素的酶和基因。从目前市场上推出的商业化的降解真菌毒素的产品分析，仅有奥地利的百奥明公司明确宣称拥有能降解玉米赤霉烯酮和呕吐毒素的酶制剂。目前，百奥明的“百霉清”已经被证明能在动物肠胃中发挥降解毒素的作用，而且在乙醇发酵体系中也被初步证明能同步降解呕吐毒素和玉米赤霉烯酮。

另外，有些科研院校也宣称已经从降解毒素的微生物中找到了相关基因，并已经成功表达了相应的酶，但是都还停留在实验室开发阶段，酶活和表达量离商业化应用都还很远。

3　结论与展望

当前，全球的粮食都有不同程度感染真菌毒素的现象发生，而且一般都是同时含有多种毒素，因此对降解方法提出了更高的要求。尤其对于酒精生产企业，原料中的毒素最终全部汇集到了DDGS中，必须将所有的真菌毒素同时都降解至安全标准以下才能保证产品的质量安全。另外，在选用处理方法时，还需考虑经济可行、降解产物无毒性、营养成分不被破坏或影响不大等因素。

物理筛分法作为对原料的第一道把关，不仅处理方法简单，而且成本低，效果明显。因此，建议收粮时采用净粮收购模式，且在原料预处理阶段尽量将大小杂质都去除并焚烧。在酒精生产过程中，物理法和化学法的降解能力都还存在一定不足，不仅对物料的性质要求高（水分、状态、组成成分），而且很难实现同时降解多种毒素，例如辐照法的降解产物复杂、且设备安全性存在争议，而氨化法只能降解黄曲霉毒素。相比之下，微生物法和酶法只需通过搭配，就可同时降解多种毒素，不仅处理条件温和，而且更安全有效，因此是最有可能在酒精生产中实现商业化应用的方案。随着分子生物学、基因组学和蛋白组学的发展，通过对具有降解能力的微生物种群的深入研究，最终实现降解酶的高效表达，进而有效解决真菌毒素对动物和人带来的威胁。

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Mycotoxin Degradation Technology in Ethanol Production by Dry Milling Corn

YU Jianliang1，3，SU Huibo2，3，LI Fan2，3，ZHOU Yong1，3，LUO Hu1，3and LIN Hailong2，3
（1.Bioenergy Division of COFCO，Beijing 100020；2.Nutrition&Health Research Institute of COFCO，Beijing 102209；3.National Energy Research Center of Liquid Biofuels，Beijing 100020，China）

Mycotoxins in corn accumulates in DDGS feedstuff during ethanol production and it seriously threatens animals'health.In this paper，the principles of mycotoxin degradation technology and its application in ethanol production were discussed in order to provide useful thoughts for ethanol manufacturing enterprises.

corn；ethanol；dry milling；DDGS；mycotoxin；degradation

TS262.3；TS261.4；TS261.9

A

1001-9286（2016）09-0059-06

10.13746/j.njkj.2016113

2016-04-05

俞建良（1983-），男，浙江人，高级工程师，博士，主要从事生物化工方向研究，E-mail：yujianliang@cofco.com。

优先数字出版时间：2016-05-26；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160526.1002.002.html。